第4章+沉淀反应.ppt

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1、第四章沉淀反应Chapter4PrecipitationReaction难（微）溶电解质：在水中的溶解度很小。难溶电解质在溶液中存在沉淀-溶解平衡，这种固体与液相间的平衡属于多相平衡。沉淀的溶解、生成、转化、分步沉淀等变化，在物质的制备、分离、提纯与测定中有广泛应用。利用沉淀反应来进行物质的分离、提纯或鉴定。如：AgNO3形成AgCl沉淀，鉴定Cl-。纯化大分子物质的一种常用的方法。4.1.1溶解度，固有溶解度和溶度积原理MA(s)=MA(aq)=M++A-如果溶液中不存在其他平衡，固体MA的溶解度用s表示，则：s=[M+]+[MA(aq)]=[A-]+[M

2、A(aq)]式中[MA(aq)]在一定温度下是常数，称为MA的分子溶解度或固有溶解度，常以符号s0表示。4.1微溶化合物的溶解度和溶度积MA分子（或M+A-）在溶液中的离解平衡式为：aM+·aA-/aMA(aq)=[M+][A-]·rM+·rA-/[MA(aq)]·ro=Kd式中Kd是MA分子的离解常数，若取MA分子的活度系数ro=1，则M+·aA-=Kd·s0=KapKap是只随温度而变的常数，称为活度积。由上式可得[M+][A-]=Kap/rM+·rA-=KspKsp是微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。对于微溶化合物MA的饱和溶液，只有当其浓度低而离

3、解常数大时，溶液中的MA分子才近于完全离解，此时总溶解度可以看做由离子浓度决定，s0可忽略。反之,s0的贡献必须计入.如：AgCl饱和溶液的溶解度很小，虽然AgCl的Kd=3.9×10-4,但其离解度接近100%，事实上，s0=2.3×10-7；比起离子浓度[Ag+]=Ksp=1.3×10-5mol/L要小得多，所以s0可以忽略不计。而BaSO4饱和溶液的溶解度很大，s0=1.5×10-2虽然其Kd=5.2×10-3,但其离解度不完全；与离子浓度[Ba2+]=Ksp=6.6×10-3mol/L接近，所以s0不可以忽略不计。分析上有意义的微溶化合物只有小部

4、分已测定了固有溶解度和离解常数。除非特别指出，一般不考虑固有溶解度！溶解AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)沉淀未溶解固体溶液中的离子AgCl是一种难溶的强电解质，它是由Ag＋离子和Cl－离子构成的晶体。当其溶于水时，在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了难溶电解质与溶液中离子的动态平衡。则平衡关系可表示如下：1.溶度积----溶解原理是溶剂化效应根据平衡常数表达式：Kap＝a(Ag+)·a(Cl-)＝[Ag+]Ag+·[Cl-]Cl-由于是稀溶液，活度系数近似等于1，则：Kap＝a(Ag+)·a(Cl-)≈[Ag+][Cl-]令，Ksp

5、＝[Ag+][Cl-]称Ksp为AgCl的溶度积常数，简称溶度积对于MmAn难溶电解质，其沉淀-溶解平衡为：一般公式为：溶解MmNn(s)mMn＋(aq)＋nNm－(aq)沉淀未溶解固体溶液中的离子Ksp=[Mn+]m[Am-]n溶度积是一个与温度有关的常数，反应了难溶电解质的溶解情况。2.离子积在难溶电解质MmAn溶液中，其离子浓度的乘积称为离子积，用Qi表示：Qi=[Mn+]m[Am-]n3.离子积与溶度积的关系Qi的表示方式与该物质的Ksp表示方式相同；离子积Qi表示在任意情况下难溶电解质的离子浓度的乘积，其数值视条件改变而改变；Ksp仅是Qi的一个特

6、例，代入Ksp表达式的离子浓度必须是难溶电解质饱和溶液中构晶离子的平衡浓度。在任何给定的溶液中，当Qi＝Ksp时，溶液维持原状。(1)若溶液中有固体存在，则可以建立固相－液相间的沉淀溶解动态平衡，此时，溶液为一饱和溶液。(2)若溶液中没有固体存在，则上述平衡不存在，此时溶液严格来说并不是饱和溶液，可称之为准饱和溶液。3.溶度积规则当Qi＜Ksp时，表示溶液未饱和，无沉淀析出，如果溶液中有足量的固体存在（或加入固体），固体将溶解，直至Qi＝Ksp,溶液成为饱和溶液为止。当Qi＞Ksp时，溶液为过饱和溶液，将有沉淀析出，直至Qi＝Ksp，溶液成为饱和溶液为止。这

7、就是溶度积规则，据此可以控制溶液的离子浓度，使沉淀生成或溶解。4.1.2溶度积和溶解度的关系溶解度s：是指难溶物质在一定量的溶剂中溶解的量。溶度积和溶解度的关系：1)电解质溶度积和溶解度都可以用来表示物质的溶解能力；2)两者之间可以进行相互换算；3)两者的概念不同：溶度积是平衡常数的一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式；4)物质的溶解度可以用g·L-1、g·(100gH2O)-1和mol·L-1等表示；而溶度积计算中，离子浓度只能用mol·L-1表示。例1：298K时，AgCl的溶解度为1.79×10-3g·L-1，试求该温度下AgCl的溶度积。解：已知Ag

8、Cl的相对分子质量为143.4，则AgCl溶解度为: