07-交联剂.ppt

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1、第7章交联用助剂7.1概述交联是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个化学键，将线型高分子转变成体型(三维网状结构)高分子的反应。凡能使高分子化合物引起交联的物质，就称为交联剂。在高分子材料加工中，交联反应能有效提高聚合物的耐热性能及使用寿命，同时改善材料的机械性能及耐候性，是一类重要的化学反应。用交联剂使聚合物生成三维结构始于硫黄对天然橡胶的硫化。硫化：就是将橡胶分子进行交联，使它由线型结构转变为体型结构而具有良好的弹性和其他许多优异性能。硫黄就是交联剂，硫化反应即应用最早的高分子交联反应。固化：实际上是高分子发生交联的结果。用不饱和聚酯制造玻璃钢

2、时就要应用交联剂，才能使它硬化。用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。在这种情况下使用的交联剂又叫作固化剂。7.2交联剂的分类根据交联剂的用途可分为：(1)橡胶硫化剂包括硫黄、氯化硫、硒、碲等无机交联剂及有机硫化剂；(2)氨基树脂、醇酸树脂用交联剂(3)不饱和树脂交联剂、乙烯基单体及反应性稀释剂；(4)聚氨酯用交联剂包括异氰酸酯、多元醇及胺类等化合物；(5)环氧树脂固化剂主要以多元胺及改性树脂为主；(6)纤维用树脂整理剂；(7)塑料用交联剂以有机过氧化物为主。按照交联剂自身的结构特点可分为：(1)有机过氧化物交联剂；(2)羧酸及酸酐类交联

3、剂；(3)胺类交联剂；(4)偶氮化合物交联剂；(5)酚醛树脂及氨基树脂类交联剂；(6)醇、醛及环氧化合物交联剂；(7)醌及醌二肟类交联剂；(8)硅烷类交联剂；(9)无机交联剂。7.3交联剂的作用机理7.3.1有机交联剂的作用机理有机交联剂对高分子的交联反应，可分为三种类型。1、交联剂引发自由基反应2、交联剂的官能团与高分子聚合物反应3、交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合1、交联剂引发自由基反应交联剂分解产生自由基，引发高分子自由基链反应，导致高分子化合物链的c-c键交联。进行交联的交联剂主要是有机过氧化物，它既可以和不饱和聚合物交联，亦可以

4、和饱和聚合物交联（1）对不饱和聚合物的交联交联过程大致可分别三步：首先过氧化物分解产生自由基；引发高分子链脱氢生成新自由基；高分子自由基进行连锁反应或在双键处加成完成交联反应。（2）对饱和聚合物的交联如过氧苯甲酰引发的反应过氧化物在酸性介质中易分解，不能添加酸性物质，添加填料时要严格控制pH值。2、交联剂的官能团与高分子聚合物反应利用交联剂分子中的官能团(主要是反应性双官能团，多官能团以及双键等)作为桥基把聚合物交联起来。环氧树脂固化机理：叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶：3、交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合制造玻璃钢，在不饱和聚酯中加入有机过

5、氧化物和少量苯乙烯，聚酯交联硬化。丁烯二酸丙二醇聚酯7.3.2无机交联剂的交联机理常见的无机交联剂主要有：硫黄及硫黄同系物金属氧化物过氧化物及硫化物硼酸磷化物金属固化物1、金属氧化物及过氧化物的交联机理金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，氧化锌、氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用。氯丁橡胶用氧化锌交联机理：氯磺化聚乙烯用金属氧化物交联。2、金属卤化物用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数按照金属离子配位。3、硼酸及磷化合物的交联7.3.3光交联及射线交联机理1、光交联聚合物的光交联是依据聚合物中的感光性基团及混入的感光性化合

6、物的感光特性，借助光能产生自由基而进行交联。在此起重要作用的是感光性基团。一般情况下，亦可在聚合物中加入光敏物质，此种物质受特定波长的光照射时，分解产生活性自由基，引起聚合反应而交联固化，这种物质称为光交联剂或引发剂，或称为光敏剂。光敏剂应具备下列性能：(1)对待定波长的光敏感；(2)热稳定性好，耐贮存；(3)有可容易使用的光照；(4)易溶解，呈透明状态，不对树脂的性能产生影响。好的光敏剂应在较宽的波长范围内都能被激发，这样就能提高激发效率。可用作光敏剂有羰基化合物，有机含硫化合物，过氧化物，偶氮或重氮化合物。安息香及各种醚类最常用。2、电子射线交联

7、电子射线照射不饱和基直接激发并离子化，引起聚合反应，迅速交联固化，称为电子射线交联。一船说来，具有α-氢原子的聚合物能引起交联，当为1，1-二位取代结构时则产生分解。7.4交联剂的合成及特性7.4.1有机过氧化物交联剂7.4.2胺类交联剂7.4.3有机硫化物交联剂7.4.4树脂类交联剂7.4.5醌及对醌二肟类交联剂1、有机过氧化物的交联特性有机过氧化物大致可分为如下五类：(1)氢过氧化物；(2)二烷基过氧化物(3)二酰基过氧化物(4)过氧酯(5)酮过氧化物。各类化各物的性质及适应性如下。7.4.1有机过氧化物的交联特性与合成7.4.1有机过氧化物的交

8、联特性与合成过氧化物-O-O-键的键能很小，交联时受光或热的作用易分解产生自由基，首先夺取聚合物上的氢原子，