交联剂作用机理

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1、交联剂作用机理    字体[大]  [中]  [小]交联剂作用机理，因高分子化合物的结构和交联剂的种类不同而不同，这里仅就一些典型的交联剂的交联作用来进行讨论。1.无机交联剂(1)硫黄用硫黄作为橡胶的硫化剂，到目前仍是橡胶硫化的主要方法。工业用硫黄的品种很多，有硫黄粉、不溶性硫、胶体硫、沉淀硫黄、升华硫黄、脱酸硫黄等，不过它们的分子结构都是由八个硫原子组成的环状分子，并且以冠形结构而稳定地存在。但是这种环状硫在一定的条件下，可以发生异裂，生成离子，也可以发生均裂，生成自由基。这些离子或自由基可以引起橡胶分子进行离子型或自由基交联反应。但这些反应都相当复杂，对它们的机理虽有很多研究，但还没

2、有形成统一看法。这里仅就比较一致的意见，对自由基反应机理作简要介绍。在纯硫的情况下，环状硫在159℃时，可以均裂成活泼的自由基，或者叫双基硫·S8·，这种双基硫可以引发另外环状硫的均裂，也可以分解成为硫原子数多于8或小于8的双基硫。这些双基硫可以引发橡胶分子发生自由基链式反应，而生成橡胶分子链自由基。然后这些自由基可以与双基硫结合，生成多硫侧基。多硫侧基与橡胶分子自由基结合，就终止了链式反应，这样将橡胶分子链交联起来。用来交联橡胶大分子链的，主要是多硫交联键，也称桥键。除了分子链间发生交联外，还可能在分子内产生环状结构(一般是五个或六个原子组成的环)。有人提出单用硫黄硫化天然橡胶所得网状

3、结构如下式所示：但单纯用硫黄来硫化橡胶时，硫黄用量大，硫化时间长，所得硫化胶性能不好，因此工业一般不用单纯硫黄来进行硫化，而且要另外加一些硫黄促进剂、活性剂等，这在以后讨论。(2)氧化锌、氧化镁氧化锌、氧化镁一般是作为硫黄促进剂来使用，但对于某些橡胶，又可作硫化剂来使用。例如，在氯丁橡胶聚合过程中，除1，4-聚合外，一般还有少量(约1.5%)是1，2-聚合，结构如下：1、4-聚合体1、2-聚合体在硫化时，1，2-聚合体的双键位置可以发生位移。由(Ⅱ)可知，氯原子是与烯丙基相连的，这里的氯原子非常活泼，用氧化锌来硫化时，就是由这个氯原子与氧化锌反应，结果形成醚型交联结构。2.有机交联剂有机

4、交联剂的交联作用，大致可分成三种类型。(1)交联剂引发自由基反应交联剂可分解产生自由基，自由基又可引发高分子自由链式反应，从而导致高分子的C—C交联。这里的交联剂实际是引发剂的作用。常用的是有机过氧化物(a)用过氧化异丙苯硫化天然橡胶。过氧化异丙苯在受热情况下，分解成苯异丙氧自由基，这个自由基引发橡胶分子链的自由基反应，从而导致橡胶分子链的C—C交联。(b)用过氧化苯甲酰硫化硅橡胶(甲基硅橡胶)。过氧化苯甲酰在受热时，分解产生苯甲酰氧自由基，此自由基可以引发硅橡胶分子的自由基反应，从而导致硅橡胶分子的C—C交联。用过氧化苯甲酰使聚工烯进行交联。这也是自由基反应，这里不作论述。由于有机过氧

5、化物在酸性介质中易分解，因此在使用有机过氧化物时，应尽量不使用酸性物质作填料，要吴加填料时，应严格控制pH值。此外，伴随交联反应而来的，不可能有高分子的解聚反应，应该注意。(2)交联剂官能团与高分子反应利用交联剂分子中的官能团(主要是双官能团、多官能团、C=C等)与高分子化合物发生反应，并将高分子的大分子链交联起来。(a)用二元胺固化环氧树脂。利用二元胺的氨基与环氧树脂分子中的环氧基进行反应，并将环氧树脂大分子链交联起来，成为体型分子，而使其固化。(b)用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶成丁基橡胶。叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然橡胶分子中α氢进行缩合反应，结果使橡胶交联而成为体型结构(3)交联

6、剂引发自由基反应和交联剂官能基反应相结合自由基引发剂和官能团化合物可配合使用。例如：用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联。由于有机过氧化物的引发作用，使不饱和单体中的C=C键与不饱和聚酯中的C=C键发生自由基加反应，从而将聚酯的大分子交联起来。