有机交联剂作用的三种原理.pdf

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1、有机交联剂对高分子化合物的交联反应，大致可以分为三种类型。1.交联剂引发自由基反应在这类交联反应中，交联剂分解产生自由基，这些自由基引发高分子自由基链反应。从而导致高分子化合物链的C-C键交联，在这里交联剂实际上起的是引发剂的作用。以这种机理进行交联的交联剂主要是有机过氧化物，它既可以和不饱和聚合物交联，亦可以和饱和聚合物交联。(1)对不饱和聚合物的交联根据不饱和聚合物的结构，有机过氧化物分解生成的自由基将进行各种不同反应。交联过程大致可分别三步。首先过氧化物分解产生自由基，该自由基引发高分子链脱氢生成新的自由基，高分子自由基进行连锁反应或在双键处连锁加成完成交联反应。此外，还伴有交联剂自由

2、基对聚合物的加成反应及聚合物自由基和交联剂自由基的加成等副反应。(2)对饱和聚合物的交联。将聚乙烯和有机过氧化物反应可制得交联产物，例如过氧苯甲酰引发的反应：交联聚乙烯是一种受热不熔的类似于硫化像胶的高分子材料，且具有优良的耐老化性能。对饱和烃类高分子，用有机过氧化物引发自由裁的例子相当多，除交联聚乙烯发泡体外，甲基硅橡胶、乙丙橡胶、聚氨脂弹性体、全氯丙烯及偏二氟乙烯齐聚物均可采用有机过氧化物交联。由于有机过氧化物在酸性介质中容易分解，因此在使用有机过氧化物时，不能添加酸性物质作填料，填加填料时要严格制其pH值。此外，并非所有饱和型高聚物均可发生，交联反应，与聚异丁烯反应时，会使聚合物发生分

3、解。同时，不同的过氧化物对不同聚合物的交联效率变化也很大，并伴有其他副反应产生。这也是选择交联剂时应该注意的。(接上篇)2.交联剂的官能团与高分子聚合物反应利用交联剂分子中的官能团(主要是反应性双官能团。多官能团以及C=C双键等)，与高分子化合物进行反应，通过交联剂作为桥基把聚合大分子交联起来。这种交联机理是除过氧化物外大多数交联剂采用的形式。胺类化合物广泛应用于环氧树脂的固化反应，固化机理可认为按如下进行：这样就把大分子链通过N-R-N桥基交联起来，成为体型分子，使其固化。通常BF3胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂之间的反应。又如，用叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁基橡

4、胶的交联反应如下：叔丁基酚醛树脂两端的羟基与天然像胶分子中a氢原子进行缩合反应，结果使橡胶分子交联而成为体型结构。羧酸及酸酐交联剂则多用于环氧树脂的固化，其机理是羧酸可使环氧基开环生成羧基，然后和羧酸发生酯化反应而进行交联。羧酸一般选择二元羧酸。3.交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合这种交联机理实际上是前述两种机理的结合形式，它把自由基引发剂和官能团化合物联合使用。例如用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联就是一个典型的例子。不饱和聚酯的种类很多，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。如丁烯二酸丙二醇酯。用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物(如过氧化

5、苯甲酰、过氧化环己酮等)以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的C=C与不饱和聚酯中的C=C发生自由基加成反应，从而把聚酯的分子链交联起来。交联后，聚酯就由线型结构变成体型结构，因而硬化。有机交联剂的这三种交联机理往往同时存在于同一交联过程中，并伴有许多副反应发生是一个复杂的反应体系。