银催化剂用于氮氧化物的还原和分解.doc

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1、银催化剂用于氮氧化物的还原和分解*包信和　宗保宁　滕加伟　蔡天锡　　摘要　实验采用Ag2O,Ag30Si70合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛，研究了NO的直接催化分解和以CO,NH3等作为还原剂的选择还原反应.　结果表明，在合适的条件下，实验中采用的Ag基催化剂均具有一定的NO分解活性.　当反应温度低于800K时，NO在AgZSM-5上的直接分解给出了近20%的N2转化率；相似条件下，适量CO和NH3的加入大大提高了反应的活性和催化剂寿命.　氧的存在促进了NO在催化剂表面的吸附，从而导致了选择还原

2、温度的降低.　当气相中氧气大大过量(O2∶H2O=18∶1)，反应温度为600K时，NO在Ag-ZSM-5催化剂上氨还原生成N2的转化率仍能达到近70%.　　关键词　银催化剂　NO分解　NO催化还原　振荡反应　　由发电厂和汽车发动机等排放的氮氧化物(主要为NO)对环境造成的污染已越来越受到公众的关注.　NO的有效消除，特别是催化消除也因此而成为目前环保研究领域的一个重要内容［1～3］.　现有的研究结果表明，NO可以在特定的催化剂表面直接分解生成N2和O2，或在还原剂存在下催化还原形成N2，CO2和H2

3、O等环境无害的化合物.　从热力学角度来看，NO直接分解生成O2和N2反应具有较高的反应平衡常数，,ΔGf=-86kJ/mol，是热力学有利反应［4］.　然而，迄今为止，人们还未找到一种能在适当条件下催化NO有效分解的理想催化剂［3］.　尽管贵金属催化剂(Pd,Pt等)［5,6］和金属离子交换的分子筛催化剂(Cu-ZSM-5,Fe-ZSM-5等)［7～9］在一定的条件下显示了较好的催化特性，但由于气相氧和NO分解产生的氧原子在催化剂活性中心上的吸附阻碍了NO的进一步吸附和分解，其催化活性和选择性在氧和水

4、蒸气存在条件下迅速降低［3,9］.　因此，采用适当的还原剂有效地清除催化剂表面的吸附氧，从而促进催化循环的选择催化还原(SCR)受到了广泛的重视［10］.　以V2O3-TiO2为催化剂，采用NH3作还原剂，将NO还原成N2和H2O的氨还原法具有较好的效果，已被广泛地用于固定源(如电厂等)的氧化氮消除［11，12］.　然而，这一过程运行费用较高，且未完全反应的NH3会造成二次污染，因此近期的研究主要集中在寻找合适的催化剂体系，采用H2，CO和烃类分子作还原剂，在不太苛刻的条件下对NO进行选择和非选择性还

5、原［13,14］.　大量的研究结果已经证实［3］，优良的NOX消除催化剂应具有下述两个主要特性：(1)在反应发生的温度范围内应尽可能多地吸附NO，并能有效地催化其进一步分解生成N和O原子；(2)反应生成的氧原子(一般为原子态吸附氧)能通过自还原(Redox)或选择还原(SCR)等过程方便地从催化表面消除，从而顺利地完成催化循环.　现有的实验表明［15］，高度分散的金属银具有较强的氧亲和势，在低温条件下能迅速地吸附氧分子或与氧发生氧化反应，生成的吸附态氧和氧化银物种，一方面显示了较强的催化氧化活性，能有

6、效地将乙烯、丙烯氧化为相应的环氧化合物和将甲醇选择氧化为甲醛［16］；另一方面，在不太高的温度条件下(～600　K)，亦能发生热还原反应()，重新释放出金属银［15］.　从原理上来说，具有这种独特的自还原性能和较高催化氧化特性的银催化剂，有可能成为NOX直接分解和选择还原的合适催化剂.　现有的几个采用银作为NO分解催化剂添加剂的实验结果证实［5，17］，银的加入确实能显著降低催化反应温度，提高催化剂的活性.　本文将报道采用Ag2O(分解后形成金属银)、Ag30Si70合金和Ag离子交换的ZSM-5分子

7、筛作催化剂，研究NO直接催化分解以及以CO和NH3等作还原剂进行NO选择还原的实验结果，并对催化反应过程中涉及到的表面吸附特性、催化反应机理和该类催化剂用于真实催化过程的前景进行详细讨论.1　实验1.1　样品　　Ag2O为JohnsonMatthey公司产品，纯度优于99.9％.　Ag30Si70通过将计算量（原子百分比）的金属硅和银机械混合，在高温和氮气保护条件下炼制而成.　实验时经破碎并研磨制成20～40μm的合金粒子.　Ag-ZSM-5样品采用DegussaHZSM-5原粉(Si/Al=20)，

8、在一定条件下经多次银交换制得.　由ICP测定的元素组成，经换算得到Ag的交换度约为50%.　1.2　实验条件　　NO，NH3和O2等气体均按需要与He（纯度为5mol/dm3）直接配制成一定浓度的混合气，实验时未经进一步纯化.　催化反应采用φ6mm内径的直型石英管的固定床反应器，加热采用程序控制的管式电炉，温度由直接与反应管外壁接触的NiCr-NiAl热电偶进行测定和控制.　催化剂用量约250mg，反应空速一般为1200h-1.　在直接分解和以CO作还原