陕师大物理化学课件5.pdf

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1、陕西师范大学物理化学精品课程第五章相平衡第一节引言同化学研究相关的除化学反应外，还有相平衡问题，因为仅靠化学反应是不能得到最终产品的，反应混合物还要进行分离，必然涉及分离条件问题，如：蒸馏为气~液平衡，结晶为固~液平衡，萃取液~液平衡，均涉及相平衡问题，研究相平衡的工具主要是相图、相律。一、相图：表示多相体系的状态如何随浓度、温度、压力等条件而改变的图形。如：x~T图，x~p图，p~T图，x~p~T图。二、相律：反映多相平衡系统中相数，独立组分数和独立变数之间关系的规律。在这里注意相律均是数量之间的关系，而不能告诉我们具体是什么（只能由实验确定）。三、相：体系内部物理性质和化学性质完全

2、均匀的部分。注：（1）同一相不一定连在一块，连在一起的并不一定是一相。（2）相与相之间有明显的界面。（3）气体只有一相，液体最多有三相，固体可有无数相。（4）没有气相的的体系称为凝聚体系。四、自由度(f)：确定平衡体系的状态所需要的独立强度变量数。注：（1）其它各参变量均可由这几个参数求出。（2）若第f+1个参量可任意变，则平衡将被破坏。（3）在保证不产生新相也不消失旧相的前提下，以内的参量可以在一定范f围内自由变动。如：对于一定温度下的液相体系，T，p均可独立变化，则f=2。对于气~液平衡体系，T，p只可变化其中一个，则f=1。对于气~液~固平衡体系，T，p均不可变，则f=0。第二节

3、多相体系平衡的一般条件一、多相体系：由两个或两个以上相构成的体系。注：同一体系各相之间是敞开的，可以交换物质和能量。二、多相平衡的条件：1．各相温度相等（热平衡条件）αβ推倒过程：SSS=+αβdddSSS=+=0δδQQ−+=0αβTTαβ故：TT=陕西师范大学物理化学精品课程2．各相压力相等（力学平衡条件）αβ推倒过程：δWW=−δααββpdVp=−dVαβddVV=−αβ故：p=p3．各相μ均相同（相平衡条件）注：第四章已介绍过。第三节相律用于求独立变量数（自由度f=描述平衡体系的总变量数—平衡时变量之间必须满足的关系式的数目）。一、物种数（S）：体系中物质总的种类数。注：其数

4、值可变，如NaCl（aq）体系，S可取2、3、5等。二、独立组分数（C）：体系中可独立变化的物种数。引入原因：1．若有独立化学反应S间不能独立变化，每个反应使一个物种不独立；注：化学反应必须独立；如对由CO、HO、CO、H、O组成的平衡体系，2222化学反应有：（1）CO+HO=CO+H2221（2）CO+O=CO2221（3）H+O=HO2222但独立的只有两个，只能使两种物质不独立。.2．若有其它R′个限制条件,则有R′个物种不独立。如：由NH3、N2、H2组成的平衡体系，S=3；发生分解反应：2NH=N)g(+3HR=1；322若起始时只有NH3,有浓度之间关系式∑vBμB=0则

5、平衡后只须知一即可；B故R′=1；∴C=S－R－R′注：C是不变的，上例C=2。3．浓度限制条件,只可在同一相中使用。如：CaCO=CaO+COC=2；32三、相律推导陕西师范大学物理化学精品课程设一体系物种数为C，相数为Φ,每个物种存在于所有相中，则（1）总组分数为CΦ。（2）每一相中有一个组分不独立，则共有Φ个。（3）由相平衡条件决定有C（Φ—1）个不独立。（4）n个其他独立可变因素。则f=CΦ—Φ—C（Φ—1）+n=C—Φ+n（若只有T、P，则f=C—Φ+n=C—Φ+2）若有一个物质在φ中不存在，则i（1）总组分数为CΦ—1。（2）每一相中有一组分不独立，则共有Φ个。（3）由相平

6、衡条件决定C（Φ—1）—1个不独立。则f=CΦ—1—Φ—C（Φ—1）+1+2=C—Φ+2注：+2假设外界影响因素只有温度、压力；若只有温度或压力中之一，则+1；若共有n个其它影响因素，则+n即f=C—Φ+n（最一般式）。*四、条件自由度f：在f中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大，则可将此因素略去，此时的自由度即为条件自由度；如：对凝聚系统，p影响不大。*f=C—Φ+1求HCN(aq)体系的的S，C，f,若S=2，C=2f=C—Φ+2=2—1+2=3。若S=5，C=2(R=2,R′=1)f=3。第四节单组分体系的相图一、相律f=C—Φ+2对于单组分体系C=1f=C—Φ+2=3—

7、ΦΦ=1f=3即在单相时有两个自由度（又称双变量体系，图中为一个区）。minmaxΦ=3f=0即最多有三相共存，无自由度（无变量体系，图中为一个点）。maxminΦ=2f=1即两相平衡时，有一个自由度（单变量体系图中为一条线）。注：f不可能大于3，Φ不可能有4相平衡共存。二、物系点：在相图中表示体系总组成的点。三、相点：在相图中表示某一个相组成的点。注：同一物系点可对应多个相点一相：物系点同相点；二相：一个物系点，对应两个相点；三相：一个物系点