陕师大物理化学课件6

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1、陕西师范大学物理化学精品课程06/29/2005第六章化学平衡本章内容：应用热力学第二定律中的一些结论处理化学平衡问题，同时讨论平衡常数的测定及计算方法，以及温度、压力、惰性气体等因素对化学平衡的影响。第一节前言所有的化学反应都可以同时向正、反两个方向进行，根据正、反方向进行程度的不同，可分为两类：单向反应：逆向反应程度如此之小，可忽略不计。如反应：2H2+O2→2H2O，室温下将2molH2与1molO2混合物用电火花引爆，反应迅速生成水；用一般方法无法检测剩余的氢气与氧气；若反应温度高达1773K，有相当的水蒸汽可分解为H2与O2，即逆向反应程度相当明显，此时无法忽略。对峙反应：正、逆

2、向反应程度相当的反应。如酯化反应：C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O反应进行到一定程度时，需要用分水器分水，以提高酯的产率；又如：在一密闭容器中，盛有H2与I2蒸气的混合物，即使加热到773K，H2与I2只能部分转化为HI气体，这就是说，H2与I2生成HI，同时HI在相当程度上也可以分解为H2与I2，这类反应可表示为：H2(g)+I2(g)=2HI(g)等等。所有的对峙反应进行到一定时间后反应都会达到平衡状态，此时反应进度达到极限值；此时若温度、压力等外界条件保持不变的前提条件下，平衡组成不随时间而变化，这就是化学反应的限度，也就是反应达到了平衡。不同的体系，达到平

3、衡所需时间各不相同，但有一个共同特点：达平衡后各物质的数量均不随时间而改变，产物与反应物数量之间有一定的关系，只要外界条件不变，这个状态就不随时间发生变化。所以平衡状态从宏观来看表现为静态，反应好象已经停止，而实际上是一种动态平衡。研究化学平衡的目的就是要找出反应体系达平衡时温度、压力与各种物质的量及浓度的关系，指导工业生产。1陕西师范大学物理化学精品课程06/29/2005第二节化学反应的方向与限度一．几个基本概念1．化学平衡在一定条件下，化学反应的正、反两个方向的反应速率相等时，体系所达到的动态平衡状态叫化学平衡。不同的体系达平衡所需的时间各不相同，但共同的特点是体系达到化学平衡后，其

4、宏观性质不随时间变化。化学平衡指系统的一个状态，宏观上表现为静态，而实际上是一种动态平衡，不是一个热力学过程。2．化学反应Gibbs自由能变化在等温等压下，无限大量的体系中发生1mol化学反应（反应进度ξ=1mol）所引起()∂G的体系Gibbs自由能的变化。用或ΔrGm表示，下标“r”表示化学反应(reaction)。∂ξTp,Note：“无限大量”是因为此时可认为反应体系中各物质浓度不变，μB为常数；反之，浓度变化，μB也改变。ΔrGm可作化学反应方向的判据。3．化学反应的标准Gibbs自由能变化y在温度为T、压力为标准压力p时，由1mol反应物生成1mol产物时体系Gibbsy自由能

5、的变化值，用符号ΔG表示。rm4．物质的标准生成Gibbs自由能标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时的Gibbs自由能变化，叫该化合物的标y准生成Gibbs自由能，符号ΔG。fmNote：稳定单质的Gibbs自由能不为零，而是规定其标准生成Gibbs自由能为零。因ӨӨӨӨӨӨ为，根据Gm=Hm–TSm，H规定为零，但S不为零，故Gm≠0。5.化学平衡常数在一定条件下，化学反应达到平衡时，产物活度的计量系数次方幂的乘积与反应物活度的计量系数次方幂的乘积之比，叫化学平衡常数，符号K。例如，若反应表示为dD+eE=gG+hH，则ghαανK==GH∏αBdeBααDE2陕西师范大学物理化学

6、精品课程06/29/2005对气体反应、溶液反应和多相反应均适用。Ө对于不同相态的物质，活度的定义式不同，由此式可推导标准平衡常数K，经验平衡常数(压力平衡常数Kp、逸度平衡常数Kf、摩尔分数浓度平衡常数Kx)等等。Note：“常数”的含义是指在其它条件不变时，改变反应物初始浓度，达平衡时K不变。平衡常数都不是状态函数。6.标准平衡常数当体系达平衡时，各种物质的量不再变化，对于气体反应体系，其逸度商应有定值，即：gh⎛⎞f⎛⎞fGH⎜⎟yy⎜⎟y⎝⎠pp⎝⎠K=fde⎛⎞ff⎛⎞DE⎜⎟yy⎜⎟⎝⎠pp⎝⎠yy对理想气体反应，逸度商等于压力商，即fB代表压力BpB，则KKp=f，即：gh⎛

7、⎞p⎛⎞pGH⎜⎟yy⎜⎟ghy⎝⎠pp⎝⎠ppGHy−∑νBKp=de=()pBde⎛⎞pp⎛⎞ppDEDE⎜⎟yy⎜⎟⎝⎠pp⎝⎠yy式中Kp称为热力学平衡常数，也称标准平衡常数。Kp是无量纲量。而常见的Kp、Kx、Kc等则分别是用压力、物质的量分数以及浓度等表示的平衡常数，是经验平衡常数，一般是有量纲的。7．平衡移动原理一个已达到平衡的化学反应，当改变影响此平衡的某一因素时，则平衡向削弱这种改变的方向移动，这一规律