陕师大物理化学课件10.pdf

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1、陕西师范大学物理化学精品课程第十章化学动力学基础（一）第一节化学动力学的任务和目的在我们的周围，乃至整个宇宙，时刻发生着无数的化学反应，有的缓慢，如生命的演化过程中甲烷的生成；有的很快可瞬时完成，如离子反应、爆炸反应等。在化工生产中，人们希望有的反应尽可能快些，而在有些场合人们希望反应尽可能慢些，如铁的生锈、食物的腐烂、塑料的老化。关于反应速率的研究就十分重要。那么反应速率如何表示，影响反应速率的主要因素是什么？如何控制反应速率？化学反应的机理如何？这些问题都是化学动力学主要研究的问题：一、化学动力学的任务和目的化学热力学主要研究反应

2、的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度？而化学动力学主要研究反应的速率及1反应机理。主要解决反应的现实性问题。例如反应：Hg+OgHO1()()→()的2222θθ−1Δ=rmGTp(),2−37.2kJ⋅mol，说明该反应向右进行的趋势是很大的，但是在通常情况下若把H2、O2放在一起几乎不发生反应。计算表明：283K时，要生成0.15%的水需长达10.60亿年的时间。但如果将温度升至1073K（800℃）时，该反应以爆炸的方式瞬时完成。又例如：合成氨反应，在300p及5

3、00℃时，按热力学计算，此反应的最大可能转化率为26％左右，但是如果不加催化剂，这个反应速率非常慢，当有铁触媒作催化剂时，反应才能较快地进行。化学动力学的基本任务是：了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等。二、化学动力学发展概况1850年，人们提出浓度与反应速率的关系；十九世纪末：范霍夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系；二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究，目前动力学的研究已从宏观动力学的

4、研究进入到态-态反应动力学的研究。第二节化学反应速率的表示1陕西师范大学物理化学精品课程一、反应速率的表示在等容反应体系中，化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示，此为瞬时反应速率，但由于反应物浓度随时间的增加而减小，产物浓度随时间的增加而增加，反应速dc率一般规定为正值。故反应速率以反应物或产物表示时，分别为−反；dc。但对于dtdt一般反应说，采用不同物质的浓度随时间的变化率表示时，反应速率的数值是各不相同的。我们可以选用反应中任何一种物质浓度随时间的变化来表示反应速率，但是得到的速率数值可能互不相同，这样对同一反应就出

5、现了用不同物质表示反应速率时，数值不等的现象。为了避免此现象，现在统一将反应速率r定义为：反应进度随时间变化率来表示，即11dξdndcBBr===νB为计量系数V为反应体系的体积，例如：VdtVdtννdtBBaA+bB→dD+eE1111dcdcdcdcABDE则：r=−=−==adtbdtddtedt1dξ对于多相催化反应（气-固、液-固），则：r=QQdt表示催化剂的量；当Q为催化剂的质量m时，则：1dξr=，rm称为给定条件下催化剂的比活度；当Q图10-1浓度与时间的关系mmdt1dξ1dξ为催化剂的体积V时，则：r=；当Q

6、为催化剂的表面积A时，则：r=。VAVdtAdt二、反应速率的测定要确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，测定物质浓度的方法有化学法和物理法两种。化学法：利用化学分析法测定反应中某时刻各物质的浓度，必须使取出的样品立即停止反应的进行，否则，测定的浓度并非是指定时刻的浓度。使反应停止的办法有骤冷、冲稀、加入阻化剂或除去催化剂等。究竟选用哪一种方法，视情况而定，化学法的优点是能直接得出不同时刻浓度的绝对值。物理法：通过物理性质的测定来确定反应物或产物浓度，例如测定体系的旋光度、折光率、电导、电动势、粘度、介电常数、吸

7、收光谱、压力、体积等的改变。此法较化学法迅速、方便，并可制成自动的连续记录的装置，以记录某物理性质在反应中的变化。但此法不能直接测量浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线（工作曲线）。2陕西师范大学物理化学精品课程同一反应在不同条件下，反应速率会有明显的差异，浓度、温度、催化剂等都是影响反应速率的主要因素，下面我们将分别加以讨论。第三节化学反应的速率方程一、化学反应的速率方程表示反应速率和反应物浓度关系的方程称为速率方程，又称为动力学方程。在恒定温度下，化学反应速率与系统中几个或所有各个组分的浓度密切相关，这种依赖关系必须由实

8、验所确定，反应速率往往是参加反应的物质浓度c的某种函数：r=f(c)，这种函数关系式称为速率方程。dc例如：A→B的反应，实验上确知：r∝cA,则r=kcA或−=AkcdtA又如：A+B→C实验上确知：r∝c−=dcAk