物理化学第二章1.ppt

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1、第二章热力学第二定律§1、引言热力学第一定律（或第一定律在化学中的应用—热化学）告诉我们，在一定温度下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H）来表示。但热力学第一定律不能告诉我们，在什么条件下，H2和O2能自发地变成H2O；或者由H2O自发地变成H2和O2；以及反应能进行到什么程度。而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主要问题。1一、自发过程人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：i）热量总是从高温向低温流动；ii）气体总是从压力大

2、的地方向压力小的地方扩散；iii）电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动；iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等等。这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做“自发过程”在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论：推论：一切自发过程都是有方向性的，人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状。2二、决定自发过程的方向和限度的因素究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i）决定热量流动方向的因素是温度T；ii）决定气体流动方向的是压力P

3、；iii）决定电流方向的是电位V；iv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度，包括决定化学过程的方向和限度。这个共同的因素究竟是什么性质，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。3§2、自发过程的特点（与可逆过程的区别）自发过程：“在一定条件下能自动进行的过程。”要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。分析：根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点）；即自发过程不能自动回复原状。但这

4、一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。现在我们反过来研究，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什么条件？兹举几个例子说明这一问题。4一、理想气体向真空膨胀这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验），W=0，内能U与体积无关，U=0，T=0，Q=0，如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过一恒温可逆压缩过程就可以达到这一目的（∵理想气体的真空膨胀T=0），但在此压缩过程中环境当然要对体系做功W（≠0），由于理气恒温下内能不变U=0，因此体系要向环境放热Q，并且

5、W=Q。如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。亦即：当体系回复到原状时，环境中有W的功变成了Q（=W）的热。因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就取决于（环境的）热能否全部变成功而没有任何其他变化。5二、热量由高温向低温流热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高稳热库T2流向低温热库T1，这是一个自发过程。欲使这Q2的热量重新由T1取出返流到T2（即让自发过程回复原状），可以设想这样一个过程：通过一机器（如制冷机，冰箱）对

6、此机器作功W（电功），则此机器就可以从热库T1取出Q2的热量，并有Q的热量送到热库T2，根据热力学第一定律（能量守恒）：Q=Q2+W6这样，低温热库回复了原状；如果再从高温热库取出（Q-Q2）=W的热量，则两个热源均回复原状。但这时，环境损耗了W的功（电功）而得到了相等的Q-Q2=W的热量。因此，环境最终能否回复原状（即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），就取决于（环境）热能否全部变成功而没有任何其他变化。7三、Cd放入PbCl2溶液变成CdCl2溶液和PbCd（s）+PbCl2（aq.）→CdCl2（aq.）+Pb（

7、s）我们已知此过程是自发的，在反应进行时有∣Q∣的热量放出（放热反应，Q0）,欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应，即对反应体系做电功(电极反应,下册电化学详细讲)，可使Pb氧化成PbCl2，CdCl2还原成Cd。如果电解时所做的电功为W，同时还有∣Q∣的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失了W的功（电功），得到了∣Q∣+∣Q∣的热。根据能量守恒原理：∣W∣=∣Q∣+∣Q∣所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于（环境）的热（∣Q∣+∣Q∣）能否全部转化为功W（=∣Q∣+∣Q∣）而没有任何其

8、他变化。8从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为：“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”这样一个命题。然而人类的经验告诉我们：热功转化也是有方向性的，即“功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引