22 镧系元素.ppt

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1、第22章镧系和锕系元素22.1引言22.2镧系元素的电子层结构和通性22.3镧系元素离子和化合物22.4镧系元素的重要化合物和镧系金属22.5锕系元素的电子层结构和通性22.1引言f区过渡元素是指正在充填七条(n－2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素。镧系元素包括从镧(原子序数57)到镥(原子序数为71)的15种元素；锕系包括从锕(原子序数89)到铹(原子序数103)的15种元素。镧系元素（Ln）、钪（Sc）、钇(Y)，共17种元素总称为稀土元素(RE)。La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Pm(钷)，Sm(钐)，Eu(铕)称

2、为铈组稀土（轻稀土）；Gd(钆)，Tb(铽)，Dy(镝)，Ho(钬)，Er(铒)，Tm(铥)，Yb(镱)，Lu(镥)，Sc，Y称为钇组稀土(重稀土)稀土元素在地壳中的丰度大，但比较分散，且性质相近，分离提纯困难。镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。除丰度之外,镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。奇偶变化22.2镧系元素的电子结构和通性22.2.1镧系元素的价电子层结构22.2.2镧系收缩22.2.3镧系元素的氧化态22.2.1镧系元素的价电

3、子层结构镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn－15d16s2和4fn6s2，其中La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn－15d16s2时能量较低，而其余元素皆为4fn6s2。但在固态下主要为4fn－15d16s2，例外：Eu4f76s2Yb4f146s2由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着,且由于E4fE5d,因而在结构为4fn6s2的情况下,f电子要参与反应，必须先得由4f轨道跃迁到5d轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份

4、成键能。对大多数镧系的原子，其成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d电子跃迁，但少数原子，如Eu和Yb，由于4f轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构,因而所需激发能较大，激发能高于成键能，电子不容易跃迁,使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。22.2.2镧系收缩镧系元素原子半径和离子半径：原子半径：大于相应的第五周期元素；总趋势是逐渐减小，在Eu和Yb处有两个峰值离子半径：半径递减，没有峰值递减程度比原子半径递减程度大57La187.7106.158Ce182.4103.49259Pr1

5、82.8101.39060Nd182.199.561Pm181.097.962Sm180.211196.463Eu204.210995.064Gd180.293.865Tb178.292.38466Dy177.390.867Ho176.689.468Er175.788.169Tm174.69486.970Yb194.09385.871Lu173.484.8原子元素序数符号金属原子离子半径/pm半径/pmRE2＋RE3＋RE4＋镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩，Eu和Yb出现反常现象，镧系收

6、缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子，其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全，使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。镧系收缩产生结果：1、Y成为稀土元素的成员2、Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W原子半径和离子半径也较接近，化学性质也相似。3、ⅧB族中两排铂系元素在性质上极为相似，也是镧系收缩所带来的影响。22.2.3镧系元素的氧化态+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+I

7、II氧化态。有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8)。Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14)。接近或保持全空、半满及全满时的状态较稳定22.3镧系元素离子和化合物22.3.1镧系元素离子和化合物的颜色22.3.2镧系元素离子和

8、化合物的磁性22.3.3镧系元素的发光材料22.3.1镧系元素离子和化合物的颜色离子(4fn)未成对4f电子数颜色未成对4f电子数离子(4fn)La3+(4f0)0无0Lu3