06氧化还原滴定法.ppt

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1、第6章氧化还原滴定法6.1能斯特公式，条件电极电位及影响因素6.2氧化还原反应的方向和程度6.3氧化还原反应的速率6.4氧化还原滴定6.5氧化还原滴定的计算6.6常用的氧化还原滴定法第6章氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础；基于电子的转移；反应机理复杂；当反应电子数目大于1时，反应往往分步进行，影响反应速度；第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素一、能斯特公式氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用有关电对的电极电位E来衡量。对于可逆氧化还原电对的电位：E=E0+RT/nFlnaOx/aRedE=E0+0.059/n

2、logaOx/aRed（T=298K)E0：标准电极电位，即当电对的氧化态和还原态浓度相等时，相对于标准氢电极的电位。氧化态和还原态为纯固体或纯金属时活度为1.若电对的氧化还原反应有H+或OH+参加，Nernst公式应考虑H+或OH+活度影响。氧化还原反应—电子的转移Ox+ne=Red接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;给出电子倾向越大的物质是强的还原剂;接受（给出）电子倾向的大小---电极电位.6.1电极电位的测量PtPtNHE(NormalHydrogenElectrode)H3O+(a=1)Fe2+(a=1)Fe3+(a

3、=1)H2(g)1atmSaltBridge标准氢电极的电势在任何温度下均指定为零第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素电极反应（半电池反应）类型及书写：金属－金属离子体系：Zn2++2e=Zn，EZn2+/Zn=E0+0.059/2logaZn2+气体－离子体系：2H++2e=H2,EH+/H2=E0+0.059/2loga2H+/PH2离子－离子体系：Fe3++e=Fe2+,EFe3+/Fe2+=E0+0.059/1logaFe3+/aFe2+.金属与金属难溶盐体系：Ag+Cl-=AgCl+e,EAgCl/

4、Ag=E0AgCl/Ag+0.059/1log1/aCl-EAgCl/Ag=E0Ag+/Ag+0.059/1logaAg+第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极电位的因素实际应用中，以平衡浓度代替活度进行计算:E=E0+0.059/nlog[Ox]/[Red]注意氧化还原电对有对称与不对称之分：对称电对的氧化态和还原态系数相同，不对称电对的氧化态和还原态系数不同。二、条件电极电位E0‘：以浓度代替活度在极稀溶液中正确，浓溶液或强电解质中，误差较大，要考虑离子强度和负反应的影响。第一节能斯特公式、条件电极电位及影响条件电极

5、电位的因素E0‘=E0+0.059/logαFe2+γFe3+/αFe3+γFe2+.E0‘：校正了离子强度及副反应的影响后的实际电极电位，它在离子强度和副反应系数不变下为一常数.计算是以总浓度代替平衡浓度。如果氧化还原电对的半反应有H+参加。E0‘=E0+0.059/log[H+]mαRedγOx/αOxγRed.标准电极电位与条件电极电位关系类似络合滴定中稳定常数和条件稳定常数的关系，条件电极电位的大小反映了在外界因素影响下，氧化还原电对实际的氧化还原能力，能更准确判断反应的方向、次序、完全程度。第一节能斯特公式、条件电极

6、电位及影响条件电极电位的因素三、影响条件电极电位的因素：离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α（举例1）生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，从而改变E0‘值，甚至影响反应方向。举例3第二节氧化还原反应的完全程度电极反应：n2O1+n1R2=n2R1+n1O2半反应：O1+n1e=R1O2+n2e=R2logK=n1n2(E01-E02)/0.059n1

7、n2是两个半反应中得失电子数目的最小公倍数。举例41=n1=n2使反应完全程度99.9%,则产物与反应物浓度比大于1000倍，即：cR1/cO1>103,cO2/cR2>103logK或logK’≧6,(E0’1-E0’2)=0.059logK’/n=0.36V第二节氧化还原反应的完全程度若n1≠n2，则logK’≧3(n1+n2)(E0’1-E0’2)=0.059logK’/n1n2=3(n1+n2)0.059/n1n2举例5。即可根据电子转移数计算反应99.9%以上所需氧化剂和还原剂之间的电位差。第三节氧化还原反应的速度及

8、其影响因素（自己看书了解）氧化还原反应的平衡常数表示反应的完全程度，无法说明反应的速度。一、氧化还原反应的历程复杂；二、影响反应速度的因素：反应物的浓度温度：并非适用所有情况催化和诱导：诱导反应是一反应进行诱发这一反应发生，增加作用体的消耗量产生结果误差。举例说明。浓度的影响