高中化学竞赛——大学有机化学课件33.ppt

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1、第三十三讲——重氮和偶氮物2、重氮盐的制备1、重氮、偶氮物命名4、偶合反应及特点开始讲课复习本课要点总结作业3、重氮盐的性质及应用返回总目录第三十二讲——要点复习一、芳胺芳环上的亲电取代反应(ArSE)卤代、磺化、硝化（鉴别、合成上的应用）二、胺的制法1、硝基化合物还原2、卤烃或醇的氨解3、醛酮的氨化还原4、腈的还原5、霍夫曼(Hofmann)降级6、盖布瑞尔(Gabrriel)合成法三、季铵盐的热分解——Hofmann消除Hofmann规则及在推测结构上的应用1、偶氮化合物第三节重氮和偶氮化合物两端直接与两个烃基相连含—N

2、=N—（偶氮基）只有一端直接与烃基相连2、重氮化合物含—N=N—（偶氮基）-N=N-OH3、重氮盐-N=N--OH分子中具有-N2X+--N2Cl+--N2Br+-+-N2HSO4-一、重氮、偶氮化合物和重氮盐X-表示一价酸根X-=Cl-、Br、HSO4--BF4-+-N2BF4-1、对称的偶氮化合物A、将“偶氮”做词头放在偶氮基两边的烃基名称之前，B、必要时在词头前面加上偶氮基在各个烃基中的位次。二、重氮、偶氮化合物和重氮盐的命名(上册P40)-N=N-偶氮甲烷偶氮苯CH3-N=N-CH3-N=N-1,2’-偶氮萘2、不对

3、称的偶氮苯（了解）A、将“偶氮”两字放在偶氮基两边的烃基名称之间，B、一般将大的、复杂的基团写在前面来命名。-N=N-2-萘偶氮苯-N=N--N(CH3)2-N=N--OH4-羟基偶氮苯4-二甲氨基偶氮苯(CH3)2N--N=N--SO3Na4’-二甲氨基偶氮苯-4-磺酸钠（甲基橙）-N=N-OH3、具有RN=NX结构的重氮化合物氢氧化重氮苯将X基名和“重氮”基连接在烃名之前来命名酸及盐类的X基名放在重氮烃名之后来命名-N=N-SO3Na重氮苯磺酸钠一般将“重氮”放在母体名称前，加上“某酸盐”来命名。4、重氮盐-N2Cl-N

4、2HSO4-N2BrO2N-重氮苯盐酸盐重氮苯硫酸氢盐对硝基重氮苯氢溴酸盐★★三、重氮盐的制备在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化反应NaNO2/HCl0~5℃-N2ClNaNO2/H2SO40~5℃-N2HSO4NaNO2/HBr0~5℃-N2Br-NH2HBF4-N2BF4操作方法：将芳伯胺溶解于过量的酸中，将溶液冷却后慢慢加入亚硝酸钠溶液，同时进行冷却和搅拌。对于重氮化反应,应注意以下几点：（1）反应要在低温下进行不超过5℃，否则分解；（2）反应要在强酸性介质中进行，防止偶联；

5、（3）亚硝酸不能过量；否则，将促使重氮盐分解。可用淀粉-碘化钾试纸来确定重氮化反应终点变蓝色！2HCl+2HNO2+2KI===I2+NO↑+2KCl+2H2O重氨盐的结构可表示为:或简写为:苯重氮正离子的轨道结构Sp杂化1、低温时重氮盐较为稳定,受热或震动时易发生爆炸，不需分离，可直接用于合成。2、芳基重氮硫酸盐比盐酸盐稳定，重氮氟硼酸盐很稳定（高温下才分解）。异裂均裂说明两点★★四、重氮盐的性质及其应用重氮盐的化学性质非常活泼放出氮的反应（N2）保留氮的反应重氮盐中的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN取代，同时放出氮气

6、。（一）放氮反应1、被氢原子取代注意：往往有副产物醚生成。重氮盐与乙醇作用，重氮基亦可被氢原子取代ArN2HSO4+H3PO2+H2O→Ar-H+N2↑+H3PO3+H2SO4ArN2HSO4+HCHO+NaOH→Ar-H+N2↑+HCOONaArN2HSO4+C2H5OH→Ar-H+N2↑+CH3CHO用途：从苯环上除去—NH2或—NO2起在特定位置上“占位、定位”的作用。NO2HNO3H2SO4例一：-BrBr-BrNH2FeHClBr2H2ONH2-BrBr-BrNaNO2/H2SO40~5℃N2HSO4-BrBr-B

7、rH3PO2/H2O-BrBr-Br“占位→定位→除去”例二：CH3-BrCH3CH3HNO3H2SO4CH3NO2FeHClCH3NH2(CH3CO)2OCH3NHCOCH3①Br2/H2O②OH-CH3NH2-BrNaNO2/H2SO40~5℃CH3N2HSO4-BrH3PO2/H2OT.M.“占位→定位→除去”2、被-OH取代加热重氮盐水溶液，生成酚放出氮气。ArN2HSO4+H2O△Ar-OH+N2↑+H2SO4H2O快Cl-快-OH2+-H+-OH副产物！-Cl苯基正离子SN1注意：制备酚时，通常用芳香族重氮硫酸盐

8、，在强酸性的热硫酸溶液（40%~50%）中进行。重氮盐酸盐（氯苯）免酚与重氮盐偶合-N2+慢++N2↑①+②用途：将—NH2转变为—OH例三、-BrOH磺化碱熔法来制备的酚类？NO2HNO3H2SO4Br2FeNO2-BrNH2FeHCl-BrNaNO2/H2SO40~5℃N2HSO4-B