高中化学竞赛——有机化学课件24

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1、开始讲课复习本课要点总结作业4、歧化反应1、醛、酮氧化反应的比较2、醛酮常用的几种解别试剂3、还原成醇和还原成烃返回总目录第二十四讲——醛酮的氧化还原反应开始讲课复习本课要点总结作业4、歧化反应1、醛、酮氧化反应的比较2、醛酮常用的几种解别试剂3、还原成醇和还原成烃返回总目录醛酮的氧化还原反应参赛教师：***第二十三讲——要点复习1、酸性和碱性条件下，卤代反应的比较2、二元醛酮羟醛缩合成环CH3–C–CH–CH3OCH3I2HO-Cl2H+CH3–C–C–CH3OCH3Cl-O–C–CH–CH3OCH3CHI3↓(黄)+CH3–C–

2、CH2–CH2–C–CH3OOOHO-托伦试剂(醛)斐林试剂(脂肪醛)（三）醛酮的氧化和还原反应1、氧化反应（1）醛的弱氧化（2）环己酮的开环氧化R–CHO+Cu(OH)2+HO-Cu2O↓(红)+R–COO-△R–CHO+Ag(NH3)2OHAg↓(银镜)+R–COO-△Cu2++酒石酸钾钠(蓝色)HCHOCu↓(铜镜)己二酸HNO3(浓)CH2–CH2–COOHCH2–CH2–COOHOR–CH=CH–CHOR–CH=CH–COOHAg(NH3)2OHKMnO4RCOOH+CO2+H2O托伦、斐林试剂是弱氧化剂，不与C=C反应。

3、斐林试剂托伦试剂NaOINaHSO3(饱和)试剂红色↓脂肪族醛Cu2O铜镜甲醛Cu银镜醛Ag黄色↓甲基酮、乙醛；甲基醇、乙醇CHI3现象结构生成物析出白色晶体醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮SO3NaC–OHNaOI×√√√×√(铜镜)√(红色↓)×斐林试剂甲醛乙醛丙酮托伦试剂NaOI√√×托伦试剂甲醛乙醛丙酮×√练习1：2、还原反应（1）还原成醇①催化加氢②化学还原③金属还原（2）还原成烃①克莱门森还原法②沃尔夫-凯希纳-黄鸣龙还原法H2/NiNaBH4C=O[H]C–OHC=O[H]CH2醛→伯醇，酮→仲醇LiAlH4C=OC

4、H2Hg-ZnHClC=OC=N-NH2NH2-NH2腙Na+C2H5OHAl[OCH(CH3)2]3–C≡N–NO2C=C–COOR–COOH？还原能力与选择性！HO-CH2+N2↑分解腙(还原烯)(不还原烯)链接到15各种还原剂比较链接到16黄鸣龙介绍练习2：C=C–CH–OHCH–CH–CH–OHCH–CH–CH2–C=C–CH2–C=C–C–O①Al[OCH(CH3)2]3③LiAlH4②NaBH4H2/NiNH2-NH2/△Hg-Zn/HCl3、岐化反应(坎尼扎罗)2HCHOHCOONa+CH3OH40%NaOH△40%N

5、aOH△–CHO–COONa–CH2OH+2不含-H的醛40%NaOH△(CH3)3CCHO+HCHO+HCHO+HCOONa40%NaOH△–CHO–CH2OH交叉歧化：——脂成酸，芳成醇；简成酸，繁成醇(CH3)3CCH2OH+HCOONa练习3：——季戊四醇的制备(HOCH2)3–CCHO+HCHOHCH+H–CH2CHOO+HCOONa4HCHO+CH3CHOHOCH2–C–CH2OHCa(OH)2△CH2OHCH2OHCH2–CH2CHOOH交叉羟醛缩合交叉坎尼扎罗三、醛、酮的制备1、烯烃催化氧化CH3CH=CH2+O2

6、PdCl2-CuClCH3–C–CH3OCH2=CH2+O2PdCl2-CuClC–HOCH3–2、炔烃水和R–C≡CH–C–CH3ORHgSO4/H2SO4H2O练习4：由丙烯、甲醛制备CH2OHCH3CH3–C–CH2OHCH2OHCH3CH3–C–CHO+HCHOHCH3CH3–C–MgBr2,2-二甲基-1,3-丙二醇HCH3CH3–C–CHOHCHOHCHO交叉羟醛缩合交叉坎尼扎罗HCH3CH3–C–CH2OHCrO3/Py3、芳环酰基化AlCl3-Cu2Cl2CH3+CO+HClCHOCH3-甲酰化反应(伽特曼—科赫反应

7、)H—C—ClO——苯、烷基苯、烷氧基苯CH3–C–ClOCH3-–C–CH3OCH3+AlCl3练习5：以苯、乙烯为原料，制备2-(3-甲苯基)乙醇CH3CH2CH2OHCO+HClAlCl3-Cu2Cl2O2，Ag/250℃①Mg-干醚②H2OCH2–CH2O+CH3BrHg-ZnHClCHOBrBr2FeBr3CHO4、同碳二卤化合物水解——制芳香醛酮–CH32Cl2–CHCl2–CHOH2O5、醇氧化脱氢–CH2CH3–CCl2CH32Cl2–C–CH3OH2OCrO3/Py伯醇醛仲醇酮[O][O]K2Cr2O7/H+[O]

8、羧酸6、羰基合成CH3CH=CH2+CO+H2[Co(CO)4]2CH3CH2CH2CHO以端烯为原料，制备增长一个C的直链醛KMnO4/H+四、重要的醛酮乙烯酮CH2=C=O乙酰基化试剂CH2=C=O+H–OHOCH3–C–OH乙酸