分析化学氧化还原滴定(新).ppt

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1、1第八章氧化还原滴法氧化还原滴定：以氧化还原反应为基础的滴定方法。氧化还原反应的特点：1.氧化还原反应机制比较复杂，反应分多步完成，常伴有多种副反应，2.有些反应K值很大，但速度很慢。碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法等按选用的滴定剂的不同可分为：2第一节氧化还原反应一、电极电位与Nernst方程式电极电位是电极与溶液接触处存在的双电层产生的。物质的氧化还原性质可以用相关氧化还原电对电极电位来衡量。电对电极电位的大小可通过Nernst方程式计算。对一个氧化还原半反应（也称为电极反应）Ox+ne=Red所构成的氧化还原电对用Ox/Red表示。该电对具有一定的电位称为

2、电极电位，电极电位可以用Nernst方程表示。3式中aOx、aRed分别是游离Ox、Red的活度。式中φ0为标准电极电位，它是温度为25℃时，相关离子的活度均为1mol/L，气压为1.013×105Pa时，测出的相对于标准氢电极的电极电位（规定标准氢电极电位为零）。R为气体常数：8.314J/(K·mol)；T为绝对温度K；F为法拉第常数（96487c/mol）；n为氧化还原半反应转移的电子数目45二、条件电极电位及其影响因素代入Nernst方程，得(一)条件电极电位6条件电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度Cox和CRed都为1mol/L时的实际电位。条件电位与标准电位不同，它不是

3、热力学常数，其数值与反应条件、副反应发生的情况密切相关。如Ce4＋/Ce3+电对的标准电极电位=1.45V，而其条件电位在不同无机酸介质中则有不同数值，见下表：介质(V)HCl(1mol/L)1.28H2SO4(0.5mol/L)1.44HNO3(1mol/L)1.61HClO4(1mol/L)1.707（二）影响条件电位的因素盐效应溶液中盐类电解质对条件电位的影响称为盐效应。由于盐类等电解质的存在，溶液离子强度一般较大，使活度系数小于1。但在发生副反应的情况下，副反应的影响远大于离子强度的影响，这时的盐效应可以忽略，活度系数γ≈1。82.酸效应溶液酸度对条件电位的影响称为酸效应①氧化形或

4、还原形是弱酸或弱碱，发生离解，其影响可由副反应系数计算。②半反应中有H或OH参加，因而条件电位的算式中应包括H或OH的浓度。分别计算〔H+〕＝5mol/L和PH＝8.00时，电对H3AsO4/HAsO2的条件电位，并判断在以上两种酸度下与电对I2/I-进行反应的方向。910由计算的条件电位可知：113.生成配合物向溶液中加入一种配位剂，与氧化态或还原态反应。若氧化态生成稳定的配合物，则条件电位降低；若还原态生成稳定的配合物，则条件电位升高。间接碘量法测Cu2+时，有下列反应：如果有Fe3+存在，将产生干扰，可向溶液中加入NaF，F-与Fe3+配位，设〔F-〕=1mol/L124.生成沉淀

5、加入可与氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂，因改变氧化态或还原态的浓度而改变电位。氧化态生成沉淀时，条件电位降低；还原态生成沉淀时，条件电位升高。13计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电位，在此条件下，Cu2+能否氧化I-？14三、氧化还原反应进行的程度（一）条件平衡常数氧化还原反应的完全程度可用条件平衡常数K/表示。15P与半反应中电子转移数有关。p=n1、n2的最小公倍数。（二）判断反应能否定量进行可见，K/与条件电位差和半反应中电子转移数有关。要使反应定量进行，反应的完全程度应达到99.9％以上。K/越大，实际反应越完全16即lgK/≥6时，反应能定量进行。即lgK

6、/≥3（n1+n2）时，反应能定量进行。17对不同类型的氧化还原反应，能定量进行所要求的lgK/是不相同的。18一般而言，不论什么类型的氧化还原反应，只要△φo’≥0.35V，都能定量进行，可以满足滴定分析的要求。若△φo’<0.35V，则应考虑反应类型。例如，△φo’=0.30V，若n1=1，n2=2，则可以定量进行。判断在1mol/L的硫酸溶液中，用Ce4+溶液滴定Fe2+溶液，反应能否进行完全？四、氧化还原反应速率及其影响因素19影响反应速度的因素很多，除了反应物本身的性质外，还与反应物的浓度、温度、催化剂等因素有关。1．氧化剂、还原剂本身的性质不同的氧化剂和还原剂，反应速率可以相差

7、很大，这与它们的电子层结构以及反应机理有关。2．反应物浓度例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr3++3I2+H2O203．反应温度升温可增加碰撞，使活化分子增多，加快反应。每增高100C，速度增加2～3倍4．催化剂加入催化剂可以改变反应的历程，因而改变反应速度。分析化学中主要利用正催化剂使反应加速,如Ce4＋氧化AsO2－的反应速度很慢，加入少量KI可使反应迅速进行；再如MnO4－氧化C2O42－反应速度很慢，但反应