络合滴定课件.ppt

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1、第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法（RedoxTitration）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。可以用来进行氧化还原滴定的反应很多。根据所应用的氧化剂和还原剂，可将氧化还原滴定法分为：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。利用氧化还原法，不仅可以测定具有氧化性或还原性的物质，而且还可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。因此，氧化还原法的应用范围很广泛。氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单，一

2、般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。一、条件电位§7-1氧化还原平衡氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位(简称标准电位)来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。根据电对的标准电位，可以

3、判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。对半反应Ox+ne-Red，其电极电位可表示为E⊖ox/red为aOx=aRed=1mol·L-1时的电极电位即标准电位。1.标准电极电位(E⊖)标准电极电位(E⊖)是在特定条件下测得的，其条件是，温度18~25℃，有关离子浓度(严格的讲应该是活度)都是1mol·L-1(或其比值为1)，气体压力为1.013×105Pa。2.条件电位考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素:Fe3++e-Fe2+25C时,其电位为:实际上，铁在1mol·L-1的盐酸溶液，并不仅仅以Fe3+和Fe2+两种型体存在

4、。Fe(Ⅲ)：Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+等Fe(Ⅱ)：Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl2等一般我们只知道铁的分析浓度，却不知道Fe3+和Fe2+的平衡浓度。根据副反应系数的定义：条件电位：将cFe(III)=cFe(II)=1mol·L-1时铁电对在1mol·L-1HCl溶液中的实际电位定义为条件电位。推广:条件电位(conditionalpotential):它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1时，校正了各种外界因素后的实际电位。在条件不变时，为一常量。标准电极电位与条件电位的关系，与络合反

5、应中绝对形成常数K和条件形成常数K’的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。条件改变时，条件电位也随之改变，部分电对的条件电位见附录一之表11(p351)。计算时查不到相应的条件电位可用条件相近的值来代替，如果仍然没有只能用标准电极电位来代替条件电位近似计算。注:例7-1计算1mol·L-1HCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2mol·L-1,cCe(III)=1.00×10-3mol·L-1时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。已知：半反应Ce(IV)+e-Ce(III)在1mol·L

6、-1HCl介质中的E⊖’=1.28V解：半反应Ce(IV)+e-Ce(III)在1mol·L-1HCl介质中的E⊖’=1.28V，则E=E⊖’Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3=1.34V例7-2计算在2.5mol·L-1HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100mol·L-1K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。解:溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应为：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O3mol·

7、L-1的介质中的E⊖’=1.08V。当0.100mol·L-1K2Cr2O7被还原至一半时：cCr(VI)=0.5×0.100mol·L-1=0.0500mol·L-1cCr(III)=2×0.0500mol·L-1=0.100mol·L-1故E=E⊖’Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)=1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2=1.09V在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但是，在实际

8、工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也将受到影响