多晶硅副产物四氯化硅盐溶解水解工艺优化及水解产物性能研究.pdf

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1、2Q!§生簋2垒塑i望筮!Z2翦1江酉建挝廛旦班塞多晶硅副产物四氯化硅盐溶解水解工艺优化及水解产物性能研究■刘桂平，习海平●江西省建筑材料工业科学研究设计院，江西南昌330001摘要：太阳能作为一种新兴清洁能源备受关注，而太阳能电池生产主要原材料：多晶硅生产过程中产生的副产物四氯化硅给环境带来巨大的影响。本文主要研究盐溶解水解法中盐溶液种类、浓度、温度、搅拌速度等各因素对水解效果的影响，并对得到的水解产物二氧化硅进行表征分析。通过对各工艺的研究及优化，能够很好的对多晶硅副产物四氯化硅进行无害化处理。并能够将其处理后产物在建材行业进行资源化利用。关键词：多

2、晶硅四氯化硅盐溶解二氧化硅多晶硅，主要用于制造单晶硅、集成电路、半导体器件、太阳能光伏电池等，是信息处理、光电转换等现代产业的关键性基础原材料，属于《国家中长期科学和技术发展规划纲要》中要求优先扶持发展的重要基础产业。近年来，受全球性化石能源日渐短缺的影响，清洁、安全、来源无限的太阳能的高效利用正日益受到广泛关注。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的新型能源，其开发与利用已变得越来越普及。基于光电压效应，多晶硅光伏电池可将太阳能转化为电能。因而随着光伏产业的高速发展，对多晶硅的需求剧增，极大地刺激了国内多晶硅的生产。国内外多晶硅的生产方法主要采用改良西门子法

3、，即以冶金级硅粉与气相氯化氢反应制得混合氯硅烷。该方法存在高消耗、高能耗与高污染等问题，每生产一吨多晶硅产品将产生10到加吨的副产物四氯化硅。大量的副产物导致多晶硅企业的环保压力加大，加之对副产物处置不当，造成资源浪费，成本增加，严重限制了多晶硅产业的发展。本研究是以江西省赛维ldk太阳能高科技有限公司的副产物四氯化硅为原料，采用盐溶解水解，研究副产物四氯化硅的水解工艺。1各因素对四氯化硅水解反应的影响1．1无机盐的选择为得到较好的实验效果，改变反应混合液的过滤性能，实验选择氯化钠、氯化钾、氯化钙三种无机盐进行对照实验，其加入量为39，搅拌速度为250r

4、／min、水解温度25℃、四氯化硅加入量lOg，四氯化硅以0．4mol·h“的加料速率滴加在上述反应体系中，陈化1h，反应结束后过滤反应混合溶液，所得固体产品置于烘箱中250。C烘干后分析其比表面积及水解产率，结果见表1。表1无机盐的选择序号无机盐过滤时间／min转化率／％比表面积／(n12．g一1)1氯化钠4．169．42872氯化钾4．662．73033氯化钙5．O61．5322由表1可看出：加氯化钠盐的水解产物的过滤时间最短，其水解产率最高，比表面积最小；且氯化钠价格在这三种盐中最便宜。从处理副产四氯化硅的产率、生产周期长短及原材料价格等方面来考虑

5、，优选氯化钠无机盐为最佳反应介质。1．2氯化钠浓度对水解反应的影响固定其他反应条件不变，仅改变氯化钠的浓度，其对水解反应的影响结果如图1所示。由图1可看出：随着氯化钠浓度的增加，二氧化硅产品的比表面积逐渐降低，水解产率缓慢增加，当浓度为4．5tool·L一1时，产率最高，比表面积最小；继续增加盐浓度，产率下降，比表面积增加，水解产物的过滤性变差，适量的氯化钠浓度可以起到很好的分散作用。因此，实验选择氯化钠浓度在4．5mol·L一1左右。1．3温度对水解反应的影响温度影响化学反应速率，从而影响产品的比表面积及水解产率。实验固定其他反应条件，仅改变水解反应温

6、度，其对水解反应的影响如·22·图2所示‘∞220‘名20。§180芑《t60尝140善}120234Se7BThct]itialⅫccllhalto．ofC／(molL3)图I氯化钠浓度对水解反应的影响3Dd050如acholltcmperatttrc／"C图2温度对水解反应的影响由图2可知：随着反应温度的升高，水解产物的比表面积逐渐降低，当温度升高到45℃时，比表面变化较小；而反应温度的升高，水解产率又逐渐降低，当反应温度超过45。C时，其产率降低的更为明显。这是因为低温下，溶液易出现粘壁现象，导致反应体系不均匀，生成产品容易团聚。在较高温度下，团聚

7、作用有所减弱；而四氯化硅的沸点是57．6℃，过高的温度，会加快四氯化硅的气化，导致产率降低。因此，适宜的反应温度为45℃左右。1．4四氯化硅加入量对水解反应的影响实验固定其他反应条件，仅改变四氯化硅的加入量，其对水解反应的影响如图3所示。图3四氯化硅加入■对水解反应的影响从图3可见：随着四氯化硅加入量的增大，水解产物的比表面积、产率均先升高后降低；当四氯化硅的浓度为1．5mol·L“时，比表面为1901112·g～，产率接近80％。这是由于四氯化硅加入量较少时，发生快速反应生成较小颗粒，然后逐渐长大，故其比表面积较小；随着加入量的逐渐增大，会在反应界面上

8、形成一层膜，使部分四氯化硅被包裹，致使反应不能充分进行，从而影响水解产物的过滤性