多晶硅生产副产物四氯化硅的综合利用

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1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.08.007多晶硅生产副产物四氯化硅的综合利用刘刚（青海黄河上游水电开发有限责任公司新能源分公司，西宁810000）摘要：利用吉布斯自由能理论对四氯化硅合成氮化硅的化学气相沉积体系中可能发生的化学反应进行热力学分析。结果表明，在1500K以上反应时，可以得到较高纯度的氮化硅。对多晶硅生产中四氯化硅的来源和主要杂质情况进行了比较，得出的四氯化硅综合利用方式是：将SiCl4(Ⅰ)通入精馏工艺的四氯化硅提纯塔分离三氯化磷后，再与SiCl4(Ⅱ)及SiCl4(Ⅲ

2、)一起进入氮化硅合成炉。关键词：四氯化硅；氮化硅；多晶硅；综合利用中图分类号：TM914.4+1文献标志码：A文章编号：1007-7545（2013）08-0000-00ComprehensiveUtilizationofSiliconTetrachlorideBy-productofPolycrystallineSiliconLIUGang(NewEnergyBranch,QinghaiHuangheHydropowerDevelopmentCo.Ltd.,Xining810000,China)Abstract:The

3、thermodynamicanalysisofchemicalreactionsinsiliconnitrideCVDsynthesissystemfromsilicontetrachloridewascarriedoutwithGibbsfreeenergytheory.Theresultsshowthatsiliconnitridesynthesizedat1500Kabovehasahigherpurity.Thesourceandmainimpuritiesofsilicontetrachloridearecom

4、pared.SilicontetrachlorideiscomprehensivelyutilizedbytheprocessesincludingremovalofphosphorustrichloridefromSiCl4(Ⅰ)insilicontetrachloriderectificationtowerandsynthesisofsiliconnitrideinsynthesizingtowerfromSiCl4(Ⅰ),SiCl4(Ⅱ)andSiCl4(Ⅲ).Keywords:silicontetrachlori

5、de;siliconnitride;polycrystallinesilicon;comprehensiveutilization我国在建和已建的多晶硅生产规模可达9万t/a，主要采用改良西门子法工艺[1]，该工艺每生产1t多晶硅产品将副产10~15t四氯化硅，意味着每年产出的四氯化硅至少90万t。如何有效处理及利用副产物四氯化硅，成为国内外多晶硅生产企业面临的共同难题[2]。目前处理四氯化硅的方法主要有两大类：一是直接作为原料生产下游产品，如气相白炭黑、光纤预制棒、有机硅和硅酸乙酯等；二是采用氢化还原循环利用生产多晶硅

6、。但因这些方法的处理和转化率低，至今未能得到有效的利用。四氯化硅还可以作为气相反应法合成氮化硅的原料，即与氨气在高温下反应直接合成氮化硅[3]。氮化硅是一种高温结构材料，具有高温强度大、硬度高、耐磨损等优良的化学物理性能[1]。在机械、电子、军事和核工业方面有着广泛应用。因此，本文选取多晶硅的副产物四氯化硅与氨气合成氮化硅。1热力学分析四氯化硅与氨气在高温下反应直接合成Si3N4的主反应为：（1）因生产多晶硅的副产物四氯化硅中还含有部分三氯氢硅，可能发生的主要副反应有：（注：排版时，所有的化学反应均按正体排。）采用表1的

7、热力学数据[4-5]，根据式(7)~(9)，对反应(1)~(6)的进行热力学计算，结果如图1所示。收稿日期：2013-03-13基金项目：青海省重点企业技术创新项目（2011-JC-07）作者简介：刘刚（1978-），男，青海人，工程师..（7）.（8）.（9）（注意，表1包括下面的备注在排版时排成单栏）表1热力学数据Table1Thermodynamicdata物质/(kJ·mol-1)/(J·mol-1·K-1)Cp,m/(J·mol-1·K-1)abcd温度范围/KSiCl4(g)-687.6239.7146.42

8、98~334101.56.911.5334~2000NH3(g)-45.9192.725.831.60.4298~80052.710.5-63.7800~2000Si3N4(s)-744.8113.076.3109.0-6.5-27.1HCl(g)-92.3186.826.54.61.1298~2000SiHCl3-