配位化学 第2章 配合物的结构和成键理论.ppt

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1、第2章配合物的结构和成键理论Thestructureandtheoryofbondingofcoordinationcompounds2.1配合物的空间构型配合物的空间构型不仅与配位数有关，还与中心原子（离子）的杂化方式等有关。如:[Cu(NH3)2]+和[Ag(NH3)2]+等为直线型；[Cu(CN)3]2-和[HgI3]-为平面三角形；[SnCl3]-为三角锥型；[Cu(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-为平面正方形；[NiCl4]2-和[BeF4]2-等为四面体形；[CuCl5]2-、Fe(CO)5为三角

2、双锥[VO(H2O)4]SO4、K2[SbF5]为四方锥型；[FeF6]3-、[Co(NH3)6]3+等为正八面体配位数与空间几何构型配位数几何构型几何形状代表物2直线形[Ag(NH3)2]+3平面三角形[Cu(CN)3]2-3三角锥形[SnCl3]-4平面正方形[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-4四面体形[NiCl4]2-配位数几何构型几何形状代表物5三角双锥Fe(CO)55四方锥[VO(H2O)4]SO4、K2[SbF5]6八面体[FeF6]3-6三棱柱[Re(S2C2Ph2)3]7五角双锥Na3[

3、ZrF7]配位数几何构型几何形状代表物7五角双锥Na3[ZrF7]8十二面体9三帽三棱柱[ReH9]2-12二十面体[Ce(NO3)6]3-2.2配合物的异构现象在化学组成相同的配合物中，因原子间连接或空间排列方式的不同而引起的结构和性质不同的现象，称为配合物的同分异构现象（isomerism）。化学式相同但结构和性质不相同的几种配合物互为异构体（isomer）。配合物的异构现象较为普遍，并可分为几何异构和旋光异构等，几何异构又可分为结构异构（structureisomerism）和立体异构（stereoisomer

4、ism）配合物的同分异构现象结构异构配合物的结构异构指因配合物中内部结构的不同而引起的异构现象，包括由于配体位置变化而引起的结构异构和由配体本身变化而引起的结构异构现象。（1）电离异构；（2）水合异构；（3）配位异构；（4）配位位置异构；（5）键合异构。结构异构类型：电离异构配合物的内外界之间是完全电离的，因内外界之间交换成分得到的配合物互为电离异构。它们电离所产生的离子种类不同，如[CoBr(NH3)5]SO4(紫色)和[CoSO4(NH3)5]Br(红色)，前者可以与BaCl2反应生成BaSO4沉淀，后者与AgN

5、O3生成AgBr沉淀。水合异构在电离异构体中，当变化位置的配体为H2O时，则称为水合异构。例如，[Cr(H2O)6]Cl3中的H2O分子发生变化时可引起颜色的变化：[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)、[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O(亮绿色)和[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O(暗绿色)。内界所含H2O分子数随制备时温度和介质不同而变化，其溶液摩尔导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构在由配阳离子和配阴离子构成的配合物中，两种配体分别处于配阳离子或配阴离子的内界而引起的异构现象。例如：[Co(NH3

6、)6][Cr(C2O4)3]和[Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]。配位位置异构：键合异构同一配体由于配位原子不同而引起的异构现象。如同一个配体NO2-，当以N原子配位，称为硝基，若以O原子配位时称为亚硝酸根，并记为ONO－。可以形成异构体[Co(NH3)5NO2]2+(黄褐色)和[Co(NH3)5(ONO)]2+(红褐色)。立体异构立体异构现象（stereoisomerism）因配合物内界中两种或两种以上配位体（或配位原子）在空间排布方式的不同而引起，相同的配体既可以配置在临近的顺式位置上（cis-），也可以

7、配置在相对远离的反式位置上（trans-），这种异构现象又叫做顺－反异构。空间异构包括顺式(cis-)、反式(anti-)异构和面式、经式异构两大类共四种。配位数为2和3的配合物或配位数为4的四面体配合物因配体之间都是彼此相邻而不存在顺－反异构。配合物的空间异构现象配位数配位个体通式空间构型空间异构现象4MA3BMA2B2正四面体平面正方形正四面体平面正方形无无无顺式、反式异构6MA5BMA4B2MA3B3正八面体无顺式、反式异构面式、经式异构顺反异构平面四边形配合物二氯二氨合铂(II)[PtCl2(NH3)2]就有

8、顺式和反式两种异构体。具有八面体配位构型的六配位配合物同样有立体异构体存在，其异构体的数目与配体种类（单齿还是双齿等）以及不同配体的种类数等有关。对于MA4B2型配合物，如配离子[Co(NH3)4Cl2]+具有顺式和反式异构体。面式和经式异构对于MA3B3型六配位化合物来说，虽然也存在2种异构体，但一般称之为经式和面式，而不是顺式和反式。例如[