一律3物理化学热力学3律.ppt

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1、五、实际气体实际气体不服从理想气体的状态方程。（但高T、低P的实际气体接近理想气体的行为）原因：分子有体积、分子间有相互作用1.实际气体的状态方程(1)范德华方程(VanderWaalsequation)用实验法总结出了几百种状态方程a、bvanderwaals常数内压力项：由于分子间作用力的存在，使气体施加于器壁的压力减少体积校正项约等于气体凝聚为液体时的摩尔体积中压范围比较合适(2)贝塞罗方程(Berthelotequation)a、b为常数(3)维利方程(Virialequation)A=RT第一Virial系数第二Virial系数第三Virial系数……2.压缩因子方程

2、与对比状态原理实际气体的状态方程：PV＝ZnRTor优点：保留了理想气体状态方程简捷的形式Z：压缩因子，表示实际气体偏离理想气体的程度。Z>1:表明实际气体比理想气体难压缩Z<1:表明实际气体比理想气体易压缩Z的值不同的气体Z值不同同种气体在不同的状态下Z值不同例对比状态原理：不同的气体在相同的对比温度和对比压力下具有相同的对比体积。定义：对比压力对比温度对比体积临界状态将以上三关系式代入压缩因子方程中得：大多数气体近似为一常数Zc依对比状态原理可推出：不同种实际气体在相同的对比压力和对比温度下，具有相同的压缩因子。压缩因子图依Tr、Pr可查出Z只有两个独立变量利用压缩因子

3、计算举例：计算366.5K、2067KPa时实际气体CF2Cl2的体积Vm。已知：Tc=385.0KPc=4123.9KPa解：依Tr、Pr查压缩因子图得：Z＝0.72查实验方法：P1>P2研究体系：多孔塞两边的气体1功左：环对系做功右：系对环做功系统的总功：W=W1+W2=P1V1-P2V23.Joule-Thomson效应实验模拟2能量关系整理得：U2＋P2V2＝U1＋P1V1H2＝H1（∆H=0）结论：气体节流膨胀为一等焓过程∵∆U=Q＋W=W∴U2–U1=P1V1–P2V203Joule-Thomson系数Joule-Thomson系数：μJ-T的意义：在等焓过程中，使

4、气体发生单位压力降时温度的改变值。作用：判断气体节流膨胀后温度T2是升高还是降低。判断法：理想气体μ＝0T2不变温度不变μ>0T2↓常温,一般气体μ>0：O2(g)CO2(g)等实际气体致冷作用μ<0T2↑常温,μ<0的气体很少：H2(g)He(g)等致热作用使用实例分析实例制冷剂脂类油二氟二氯甲烷☻转化温度：μ=0的温度等焓线的测定：固定：T1,P1测定：T2,P2等焓线最高转化温度后面的都不讲！后面的都不讲！后面的都不讲！H2和He很难液化N2的转化曲线温度高,能液化的范围大1实际气体的ΔH和ΔU(T=C)实际气体分子间存在的作用力，不遵守理想气体状态方程。体积校正项内

5、压力：由分子间的作用力引起由于分子间作用力的存在，使气体施加于器壁的压力减少①实际气体的状态方程VanderWaalsequation：(P+a/Vm2)(Vm-b)=RT用实验法总结出了几百种状态方程最著名、最常用约等于气体凝聚为液体时的摩尔体积a、b为范德华常数维里方程:pVm=A+B/Vm+C/Vm2+···贝赛罗方程:p=RT/(Vm-b)－a/(TVm2)贝蒂方程:V=(+)(1﹣)－A/RT式中:=RT/p=B0(1﹣b/a)=c/aT3A=A0(1﹣a/)常用的状态方程还有:②实际气体等T过程的ΔU和ΔH设：H=H(T,P)可推出：总结论§1.8热化

6、学1反应进度反应进度：:表示反应进展程度的参数。设某反应:单位(mol)νB：化学计量数(反应物取负，生成物取正)引入反应进度的优点：可用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如当=1mol时，两个方程所发生反应的物质的量不同。即：2等压、等容热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。反应的热效应：等压热效应Qp：反应在等压下进行时所产生的热效应为Qp。Qp=ΔrH无非体积功时等容热效应Qv:反应在等容下进行时所产生的热效应为Qv。Qv=ΔrU

7、无非体积功时Qp与Qv的关系：当反应进度为1mol时：Δn：生成物与反应物气态物质的量之差依有:ΔrH=ΔrU+ΔnRT假定为理想气体导出过程Qp与Qv关系式的导出注意：反应在恒T下进行例：298K，Pθ下，正庚烷燃烧C7H16(l)+11O2(g)━7CO2(g)+8H2O(l)已知：Qv=-4807.12KJQp=?解：∵Qp=Qv+∆n·RT而∆n＝∑n产物(g)-∑n反应物(g)=7-11=-4(mol)∴Qp=-4807.12-4×8.314×298/1000=-4817.03(K