一律2物理化学热力学2律

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1、五、热和功热和功是系统与环境能量交换的两种不同的形式传递热（Q）：系统与环境之间因温差而传递的能量特点：微观质点无序运动的表现形式规定：系统吸热为“+”,放热为“-”功（W）：除了热而外，系统与环境交换的其他各种形式的能量特点：微观质点有序运动的表现形式规定：系统对环做功为“-”,环对系统做功为“+”常见的几种功：功的种类广义力广义位移功的表达式机械功fdlW=fdl体积功pdV-pdV电功EdQEdQ势能mgdhmgdh表面功σdAσdA化学功dndn广义功的一般表达式为：W＝fdxf是广义力dx是广义位移体积功W：因体系的体积发生

2、变化所引起的功在物理化学中非体积功W′（其他功）：除体积功之外的功注意：O功和热是在过程中产生的(无过程就无功和热的概念)O功和热非状态函数（数值与过程有关）O功是高级形式的能量,热是低级形式的能量（功变热为能量降级的表现）《化工热力学》，科学工业出版社。1987年，110面§1.2热力学第一定律一、热力学第一定律能量守恒与转化定律就是热力学第一定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒与转化定律可表述为：到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一

3、。任意过程:ΔU=U2-U1=Q＋W一律数学表达式微变过程:du=δQ＋δW热和功的微变量非状态函数,不能用dQ、dW内能(U):体系内部能量的总和内能包括平动能转动能振动能电子能核能分子间的位能分子U不包括体系整体的动能和势能热力学能不提供能量，而能对外输出功的机器。一律的另一种说法：第一类永动机是不可能造成的。拿爱因斯坦开玩笑的明信片(德国)伪科学：1992年12月19日，《中华工商时报》：介绍了哈尔滨司机王洪成以水代油，无能发电神奇的故事后来发现是假的记者问：永动机是公认不存在的，你为何不怕碰壁还要去发明？王洪成答：我认为地球就是最大的

4、永动机，哲学书上不也说：世界是物质的，物质是运动的，而运动是有规律的，所以我对永动机的看法与传统的看法不一致。例:右图装置，通一段时间电流后，如果按下列几种情况作为系统，试问ΔU、Q、W为正为负还是为零?1、以电炉丝为系统；2、以电炉丝和水为系统；3、以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。答：1、ΔU>0、Q<0、W>02、ΔU>0、Q=0、W>03、ΔU=0、Q=0、W=0二、内能是状态函数■状态函数的性质状态函数的改变值只与始、终态有关，而与变化的途径无关。即：A• • BΔU=UB-UA途径用反正法证明U为状态函数：ΔU1=（

5、UB-UA）1ΔU2=（UB-UA）2若ΔU1>ΔU2,建立循环过程：循环过程：ΔU＝ΔU1＋（－ΔU2）＝ΔU1－ΔU2>0结果：体系复原后，内能增加了，第一类永动机可以造成。因此：必有ΔU1＝ΔU2(违反一律)■状态函数具有全微分的性质■状态函数改变值的计算成立的条件的变化过程三、过程与途径1）等温过程：在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。2）等压过程：在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。3）等容过程：在变化过程中，系统的体积始终保持不变4）绝热过程：在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。

6、对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。5）循环过程：系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。二者的区别四、准静态过程准静态过程的特征：▲过程的推动力为无穷小量df▲由一系列无限接近于平衡态的状态组成▲完成任一有限量的变化，均需无限长的时间例：汽缸内气体膨胀的过程GasBeakerWaterPiston准静态过程是一种理想的过程，实际并不存在严格意义上的准静态过程，在某些情况下可以近似地实现。如果该过程无摩擦力，则该准静态过程为五

7、、体积功的计算现在讨论以下过程的膨胀功(T=C)：V1V2W＝？4个条件下条件：自由膨胀恒外压膨胀多次恒外压膨胀可逆膨胀W＝-fdl=-P外Adl=-P外dV当Pi>P外时，气体膨胀微体积功：一定是P外,不是Pi①自由膨胀过程的功（P外＝0）结论：自由膨胀过程体系对外不做功②恒外压膨胀过程的功（P外＝C）③多此恒外压膨胀过程的功（P1,P2,P3分别＝常数）④可逆膨胀过程的功（P外＝P内－dP）（过程的推动力为无穷小量）理想的活塞:无重量，无摩擦力二阶无穷小量小结：体积功的计算以上过程功的大小的比较：

8、W恒外压膨胀

9、<

10、W多次恒外压膨胀

11、<

12、

13、W可逆膨胀

14、最大功原理体积功计算示例1、计算理想气体发生以下变化过程的功：298.15K0.01m3Pø298.15K0.02m3Pø等压膨胀P外