含碱性基团的[FeFe]氢化酶模型化合物的合成和表征文献综述

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1、文献综述含碱性基团的[FeFe]氢化酶模型化合物的合成和表征一、前言部分由于氢气很可能是我们未来的清洁能源，因此可以理解科学界对研究氢化酶和模拟全铁氢化酶活性中心工作的高度关注，科学家们从不同的微生物体内分离出氢化酶，并用各种谱学进行结构的分析和表征。由于氢化酶是一种厌氧酶，其结晶结构的解析异常困难，氢化酶活性中心的详细结构一直不是很清楚，对氢化酶活性中心的化学模拟这一课题成为化学领域最前沿的研究方向。氢化酶即生物体内存在一种可以在常温常压上实现可逆地催化质子的还原和氢气的氧化的金属酶。它是典型的铁硫蛋白，能可逆地催化氢质子的还原和氢气的氧化。这一可逆化学反应即[1]为（如图1）：图1

2、：氢化酶的生理功能根据催化活性中心所含金属的不同，氢化酶可以分为三类：镍铁氢化酶([FeNi]-Hydrogenase)、全（唯）铁氢化酶([FeFe]-Hydrogenase)和不含铁硫立方烷氢化酶([Fe]-hydrogenase)[2]。晶体结构分析和红外光谱表明三种氢化酶都含有配体CO。其中全铁氢化酶的产氢活性是[Ni-Fe]-氢化酶的10—100倍，其催化氢气氧化的活性也更高。氢化酶晶体结构的解析为模拟它们的活性中心提供了依据。全铁氢化酶的活性中心为氢簇（H-cluster），即含有一个[2Fe3S]单元和一个[4Fe4S]立方烷，二者由半胱氨酸支链上的S桥联在一起[3,4]

3、。[FeFe]氢化酶的氢簇H-cluster中的二核铁中心[2Fe3S]，每个铁都有CN-和CO与其配位[5,6]，这类配体对所有依赖血红蛋白传输氧的生物体有剧毒，在此之前从未在金属生物酶中发现这类配体。与两个铁原子相互配位的二硫配体由3个饱和的原子连接。最初认为连接[2Fe2S]配体的3个原子是1,3-亚丙基(--)结构[7,8]，随着研究的日益深入，更倾向于认为：二硫间的桥为2-氮杂1,3-亚丙基(--)结构[9,10]。[FeFe]-氢化酶存在几种不同的氧化还原态，这些氧化还原态在[FeFe]-氢化酶的催化循环中均起着重要的作用。因此，如何通过化学模拟的手段来再现这些不同的氧化还

4、原态，以进一步了解[FeFe]-氢化酶的催化循环机理，成为科学工作者们面临的又一大挑战。生物体内[FeFe]-氢化酶催化质子还原制氢的机理可能涉及金属氢化物(M-H)和金属二氢化物(M-)的形成，其中，金属氢化物(M-H)又可以桥连金属氢化物(bridginghydride)和端基金属氢化物(terminalhydride)两种形式存在。一、主题部分氢化酶是典型的铁硫蛋白，它能可逆地催化氢质子的还原和氢气的氧化。19世纪末，人们从池塘、河沟等厌氧环境中最初发现含氢化酶的微生物能够分解甲醛产生氢气和二氧化碳[11]。20世纪30年代，英国科学家Stephenson将微生物体内这种具有氢气

5、代谢能力的酶命名为氢化酶。从20世纪40年代到70年代，科学家们从不同的微生物体内分离出氢化酶，并用各种谱学进行结构的分析和表征。由于氢化酶是一种厌氧酶，其结晶结构的解析异常困难，因此，氢化酶活性中心的详细结构一直不很清楚。20世纪90年代至今，对氢化酶活性中心的化学模拟时代真正到来，该课题成为化学领域最前沿的研究方向。全铁氢化酶存在于一些厌氧菌中，如：梭状芽胞杆菌（Clostridia），嗜热菌（Thermotoga）和脱硫弧菌（Desulfovibrio）及在厌氧条件中存活的低级真菌，由于其厌氧性质，在有氧条件下这些细菌难以存活[12]，例如脱硫弧菌（Desulfovibriovu

6、lgaris），它在有及硫酸盐存在的无镍厌氧条件下生长（有镍的条件下细菌主要产生镍铁氢化酶）[13]，对[FeFe]氢化酶的研究可以追溯到1933年，Kempner和Kubowitz[14]发现酪酸梭状芽胞杆菌（Clostridiumbutyricum）在CO中产生氢气的能力被抑制，而在光照下其活性又得到恢复。1998年，Peters研究小组解析了从梭状芽胞杆（Clostridia）中得到的氢化酶的晶体结构，结果发现该氢化酶约有由20个铁原子（非血红素铁）及对酸不稳定的硫原子组成的酶的氢簇（H-cluster）和三个[4Fe4S]及一个[2Fe2S]簇。1999年，Fontecilla

7、-Camps研究小组也解析了从另外一个酶（DesulfovibrioDesulfuricans）中分离的全铁氢化酶晶体结构。结构分析表明，除了一些细微的差别，其所含的氢簇（H-cluster）与Peters的结果是一致的。氢（H-cluster）中与[4Fe4S]立方烷相连的二核铁中心的端基铁原子上有一个活性配位点，这个配位点可以被外来的CO占据而抑制酶的活性。氢化酶处于催化循环时，端基铁发生氧化还原，与[4Fe4S]立方烷相连的铁原子始终保持