含吡啶基团的[FeFe]氢化酶模型化合物的合成和表征文献综述

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1、文献综述含吡啶基团的[FeFe]氢化酶模型化合物的合成和表征一前言部分氢化酶(hydrogenase)是可以可逆催化氢气的氧化与质子的还原的金属酶，它在厌氧型新陈代谢中起着关键的作用，到目前为止，人们发现的氢化酶中都含有金属【1,2】。根据氢化酶活性中心所含金属的不同，可以分为镍铁氢化酶([NiFe]-hydrogenase)不含铁硫立方烷的氢化酶(Iron-sulfurclusterfreehydrogenase)和[FeFe]-氢化酶([FeFe]-hydrogenase)。其中不含铁硫立方烷的氢化酶和其他两种氢化酶有较大的不同，它只能催化一特定底物m

2、ethenyltetrahydromethanopterin(methenyl-H4MPT+)与氢气的加成反应，这是厌氧菌利用氢气还原二氧化碳得到甲烷的中间步骤。[FeFe]-氢化酶是三种氢化酶中催化还原质子产生氢气活性最高的催化剂，其单个活性中心每秒能产生6000-9000个分子的氢气，是其它两种氢化酶的10-100倍。鉴于氢化酶在温和条件下具有高效的催化产氢活性，科学家们期望通过对已知结构的氢化酶的活性中心进行化学模拟合成,然后再通过人工模拟体系再现自然界氢化酶的产氢过程。氢化酶是自然界厌氧微生物体内存在的一种金属酶,它能够催化氢气的氧化或者质子的还原

3、这一可逆化学反应【3】即：根据氢化酶所含金属的不同可以分为三类：Fe—Fe氢化酶，Ni—Fe氢化酶和不含Fe—S立方烷的氢化酶【4】。二主题部分（阐明有关主题的历史背景、现状和发展方向，以及对这些问题的评述）20世纪90年代氢化酶在晶体结构上得到了快速的发展：1998年，Peters教授研究小组解析了从梭状芽胞杆菌(Clostridia)中得到的[FeFe]-氢化酶的晶体结构【5】。研究结果发现该氢化酶是由一个分子量约60kDa的多肽构成，其中约有由20个铁原子(非血红素铁)及对酸不稳定的硫原子组成的酶的氢簇(H-cluster)和三个[4Fe4S]簇及一

4、个[2Fe2S]簇。几乎与此同时，Fontecilla-Camps教授研究小组也解析了从另外一个细菌(DesulfovibrioDesulfuricans)中得到的[FeFe]-氢化酶晶体结构【6】。结构分析表明，除了一些细微的差别,其所含的氢簇(H-cluster)与Peters小组的研究结果是一致的【7】。氢簇(H-cluster)即为[FeFe]-氢化酶的活性中心。它包含一个[2Fe2S]单元和一个[4Fe4S]立方烷，二者通过半胱氨酸支链上的S原子桥连在一起【8】。氢簇(H-cluster)中与[4Fe4S]立方烷相连的二核铁中心的端基铁原子上有一

5、个活性配位点，这个配位点可以被外来的CO配体占据而抑制酶的活性。氢化酶处于催化循环时,端基铁发生氧化还原,但与[4Fe4S]立方烷相连的铁原子始终保持低自旋的二价。氢簇(H-cluster)的[2Fe2S]单元中，每个铁原子都有CN-和CO与其配位，这类配体对所有依赖血红蛋白传输氧的生物体有剧毒，在此之前从未在金属生物酶中发现这类配体【9】。在初期的研究中认为,与两个铁原子相互配位的两个硫原子之间的三个原子是1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)的结构【8】。后来通过对C结构的测定和活性中心周围的蛋白质环境分析,认为三个原子为2-氮杂-1,3-亚丙基结构

6、(-CH2NHCH2-)的可能性更大【10】。然而最近的研究表明，这三个原子应该为2-氧杂-1,3-亚丙基(-CH2OCH2-)的结构【11】。[FeFe]-氢化酶活性中心的结构确定以后,对其活性中心的化学模拟工作已有大量的研究和报道【12】。模拟研究工作主要集中在对活性中心的全合成、双硫桥连配体结构的改造以及模型化合物中羰基取代和其电化学性质这几个方面。其中具有代表性的研究小组的是美国的Darensbourg教授研究组、Rauchfusss教授研究组和英国的Pickett教授研究组【13,14,15】。对于氢化酶催化质子的还原/氢气的氧化的作用机制和催化

7、循环机理目前主要是通过化学模拟方法在这方面展开研究【16】。早在1977年,Poilblanc等人发现CO配体很容易被膦配体取代,并且取代后的产物的金属一金属键能够发生质子化反应生成桥连金属氢化物【17】。1999年，Rauchfuss等人报道了配合物[(µ-pdt)Fe2(CO)4(CN)2]2-在强酸作用下经质子化产生氢气,并得到不溶的金属聚合物【18】。2003年，孙立成教授成功的将光敏剂基团引入到模型化合物中，并推测了其可能的产氢机理【19】。生物体内[FeFe]-氢化酶催化质子还原制氢的机理可能涉及金属氢化物(M-H)和金属二氢化物(M-)的形成

8、,其中,金属氢化物(M-H)又可以桥连金属氢化物(bridging