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1、《高分子物理》教学中WLF方程的系数 求解与分析ReadingReport请在此输入您的副标题内容概括Williams-Landel-Ferry方程(简称WLF方程)是高分子物理中一个非常重要的经验公式。其中,C1、C2作为两个经验参数,取决于参考温度Tr的取值,且其乘积为定值(C1·C2≈900),与自由体积热膨胀系数αf有关。本文分析讨论了C1、C2参数的物理意义及C1、C2参数的两种不同求解方法,发现与由-1/logαT对1/(T-Tr)作图的方法I相比较,由-(T-Tr)/logαT对(T-Tr)作图的方
2、法II的灵敏度更高,平均相对残差更小;正是由于对(T-Tr)变化的更高的敏感响应,导致方法II作图的线性相关性(相关系数)较低。综合C1、C2解析值的合理性和作图求解的平均相对残差,推荐采用方法II。方法I：采用WLF方程的变形式方法II：采用WLF方程的另一变形式方法I虽数学解析式简单,数据作图线性相关系数高,但所获得的C1、C2并非满足其粘弹含义；方法II作图线性相关性较低,但其乘积C1·C2相对接近粘弹常值900。WLF方程的理论依据及其推导方法的对比同一个力学松弛现象,既可在较高的温度下较短时间内观察到,
3、也可在较低的温度下较长时间内观察到;换言之,升高温度与延长观察时间对聚合物的粘弹行为是等效的,即时温等效原理。TTS可借助WLF方程中的转换因子αT来实现,即借助于αT可将在某一温度(参考温度)下测得的粘弹数据转换为另一温度下的粘弹数据。WLF方程的推导对许多非晶态聚合物,通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量～温度曲线水平位移,可以叠合成一条主曲线。在时间轴上的水平位移αT符合以下关系αT位移因子,τ和τr分别为温度在T、Tr时的松弛时间,C1、C2经验参数,Tr为参考温度。根据位移因子αT的定义
4、,有ρT、ρr分别为温度为T、Tr时的密度,ηT、ηr分别是温度为T、Tr时的粘度。在实验温度范围内,聚合物的密度变化很小,且温度取绝对温标,意味着T大即ρT小,Tr小则ρr大,故(ρrTr/ρTT)可近似取1,则故αT就可转化为不同温度下的粘度比。WLF方程的推导根据自由体积理论,某温度下高聚物的实际体积V等于高分子本身固有的体积V0及自由体积Vf之和。液体粘度与本身的自由体积相关,其关系A、B为常数,f为自由体积分数Vf/V。实验结果表明,对几乎所有材料而言,B≈1。自由体积分数同温度的关系fr为参考温度Tr
5、时的自由体积分数,αf为自由体积热膨胀系数。由式(4)和式(5)可得比较式(6)与式(1),可得WLF方程中的C1、C2。即C1·C2为定值,与αf有关。当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时,C1和C2具有近似的普适值(大量实验值的平均值):C1=17.44,C2=51.6。因此,可求得在玻璃化温度Tg下的自由体积分数fg=0.025,αf=4.8×10-4/K。C1、C2参数的意义作为两个经验参数,式(1)中C1、C2取决于参考温度Tr的取值。由式(7)可知,当认同B≈1,则C1与参考温度Tr下的自由体积分数fr
6、有关,是一个无量纲的参数;而C2不仅与参考温度Tr下的fr有关,还与αf有关,且量纲为K。当选择Tg作为参考温度时,由大量实验结果的平均值得到C1=17.44,C2=51.6,则除Tg外,对所有高聚物均还可以找到一个对应的特征参考温度Ts。此时,可得到对应的另一组参数:C1=8.86,C2=101.6。当选择Ts作为参考温度时,Ts因聚合物不同而异。C1、C2参数的求法及分析将式(1)倒置,可得通过-1/logαT对1/(T-Tr)作图,由其直线的斜率C2/C1和截距1/C1可求出C1、C2(方法I)。将式(1)
7、整理后可得以-(T-Tr)/logαT对(T-Tr)作图,由其直线的斜率1/C′1和截距C′2/C′1可以求出C′1和C′2(方法II)。C1、C2参数的求法及分析灵敏度分析定义以下参数x,y,α1,α2,β1,β2:x=T-Tr,y=logαT，α1=-C2/C1,α2=-1/C1,β1=-C′2/C′1,β2=-1/C′1则对T-Tr的灵敏度而言,式(14)、式(15)的灵敏度可分别表示为比较两式可得由于C1/C′1≈1,故B≈x2/C2·A。就C2而言,当选取Tg为参考温度时,C2≈50;当选取Ts为参考温
8、度时,C2≈100。显然,无论选取Tg或选取Ts作为参考温度,式(15)的灵敏度比式(14)高,即方法II比方法I灵敏度高;此外,所选取的温度T与Tr相差越大,方法II与方法I灵敏度相差越大。实验验证图2为选取Tr=160℃时PMMA按方法I的作图,得到C1=4.86,C2=96.3,C1·C2=468,线性相关系数R21=0.9992。图3为选取相同Tr时按方法II的作
