羧酸及其衍生物.pdf

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1、第二十四章羧酸及其衍生物24.1羧酸一.羧酸的分类、命名及结构1.羧酸的分类按烃基种类按羧基数目2.羧酸的命名（1）系统命名法①链状分子CH3CH2CHCH2CH2COOHClCH2CH2CH2CH2COOHCH34-甲基己酸5-氯戊酸对于不饱和羧酸，选含不饱和键羧基的最长碳链为主链，从羧基开始编号CH2CHCOOHCH3CHCHCOOH丙烯酸2-丁烯酸164BrCH2CHCCH2CH2COOH4-乙基-6-溴-4-己烯酸CHCH236CHCH23431CHCCCHCOOH324-甲基-4-苯基-3-己酮酸O②羧基直接与脂环或苯环相连——视为甲酸衍生物,从羧基所连接的碳

2、开始编号COOHCOOHCOOH环丙烷甲酸1，2-环己烷二甲酸21COOH2-环己烯甲酸OH21COOH5-硝基-2-羟基苯甲酸5ON2③希腊字母编号OωεδγβαHCCCCCCCOHCHO3CH3CHCHCOHCOOHCH3α,β−二甲基丁酸γ-环己基戊酸COOH④羧基与脂环或苯环的侧链相连——以侧链为脂肪酸母体，环为取代基(E)-3-苯基丙烯酸⑤脂肪族二元羧酸——以含有两个羧基的最长碳链为母体，称为某二酸HOOCCOOHHOOCCOOH顺丁烯二酸乙二酸（马来酸）（2）普通命名法及俗名HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOH甲酸/蚁酸乙酸/醋酸十六(烷)酸

3、/软脂酸/棕榈酸CH(CH)COOHCOOHCHCHCOOH3216十八(烷)酸/硬脂酸苯甲酸/安息香酸β-苯基丙烯酸/肉桂酸3.羧酸的结构不等性sp2杂化羰基与—OH：p－π共轭羧基C的正电性下降，亲核加成比醛、酮困难C—OH键增强，—OH被亲核试剂取代的活性比醇小O—H键被削弱，酸性比醇强羧基与α—Η：σ－π超共轭α—Η的活性比醛、酮小二.羧酸的物理性质COOHHOOCRCOOH晶体OHO双分子缔合H3CCCCH3沸点、熔点、大dOHOOHHOH3CCCCH3水中溶解度大OOHHO与烷烃相似，偶数C羧酸的熔点比奇数的高三.羧酸的化学性质脱羧反应O酸性αRCCOHHα

4、-H卤代-OH被取代羧羰基的还原1.酸性RCOOHRCOO-+H+pK:3.5∼5a酸性：——鉴别、分离RCOOH>HCO>CHOH>HO>ROH>RC≡CH23652e.g.分离COOHCH3油层CH3OHOHCOONaNaOH油层CHH2OCH3CO32CH3ONaCOONaCOOH水层HO+3CH3CH水层3羧酸在水中电离成羧酸根负离子，p—π共轭使氧负离子的负电荷离域而分散醇生成的负离子的负电荷定域在氧上不能分散OO....-+RCOH+H2ORCO..+H3O....ROH..RO..-+H+..甲酸根负离子中两个碳-氧键长均为126pm，介于碳-氧双键及碳-

5、氧单键之间，负电荷平均分布在两个氧原子上....1..O..-O2OORCRCRCorRC....1-O..O2OO取代羧酸的酸性强弱－与分子结构有关取代基吸电子能力越强，相应的羧酸酸性也越强ClCCOOHClCHCOOHClCHCOOH322吸电子取代基增多时，羧酸的酸性增加ClCOOHClCOOHCOOHCl吸电子取代基离羧基距离越近，诱导效应越强，对羧酸酸性影响也增加芳香族羧酸与脂肪族羧酸的酸性比较Ar—COOH>R—COOH苯环上取代基对羧酸酸性的影响取代基通过诱导效应或共轭效应影响酸性COOHCOOHCOOHCOOHOHOMeCH3HpKa4.574.474.

6、384.17COOHCOOHCOOHCOOHBrCNCOOHNO2pKa3.973.553.513.42COOHCOOHCOOHCOOHOOHC_OOHHOOH4.174.543.004.122.-OH被取代(羧酸衍生物的生成)①成酯H+RCOOH+R’OHRCOOR’+HO2HO2酯化反应：羧酸和醇在强酸（硫酸、盐酸等）催化下，加热生成低沸点的酯和水酯化反应是可逆的强酸可催化酯化反应。加热也可提高反应速度②成酰卤——常用卤化剂：PX3,PX5,SOCl2PXRCOOH3RCOXPX5RCOOHRCOXRCOOH+SOCl2RCOCl+SO2↑+HCl↑③酸酐的生成羧酸

7、与强脱水剂（如:PO）一起加热，则生成酸酐25OOOOP2O5RCOH+HOCRRCOCR+H2O相对分子质量较大的羧酸用乙酐作脱水剂制混酐OOO+PhCOONaClPhO一些二元羧酸直接加热可生成环状酸酐OCOOH△OCOOHOC7以上二元羧酸受热时，只发生分子间脱水生成酸酐④酰胺的生成羧酸与氨或(胺)很容易生成铵盐,加热脱水生成酰胺（或N-取代酰胺）RCOOH+NHRCOONHRCONH342OC6H5CH2COOH+NH(CH3)2C6H5CH2CN(CH3)23.羧酸还原——难！1)LiAlH4RCOOHRCHOH+2羧酸成RCO