羧酸及其衍生物(I)

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1、第十章羧酸及其衍生物CarboxylicAcidsI.羧酸Carboxylicgroupsp2平面结构p-共轭p-共轭111124.9124.11.231.36负离子时共轭43（三中心，四电子）电子充分离域稳定的结构命名俗名——根据来源HCOOH甲酸（蚁酸）CH3COOH醋酸、乙酸衍生物命名——乙酸作母体三甲乙酸IUPAC命名丁酸3-苯基-2-丙烯酸-苯基--丙烯酸十八碳-9-烯酸苯甲酸3-甲基苯甲酸12344-(3’-环戊烯基)-3-丁烯酸沸点（b.p.)甲酸乙醇乙酸丙醇分子量

2、46466060bp(C)100.77811898同分子量时羧酸的bp比醇高物理性质两个氢键，双分子缔合所以比醇的bp高120羧酸80醇bp碳原子数熔点（m.p.)偶碳比相邻的奇碳（多一碳）的高一点因为：偶数碳原子的羧酸结构对称mp碳原子数1324紧密堆积不太紧密的堆积溶解度低分子量溶于水，高分子量不溶化学性质羧酸的反应活泼取代酸性成盐亲核加成失羧Na+,K+,NH4+,溶于水Ca2+,Mg2+,不溶于水1酸性具有弱酸性平衡：由式可见：酸性越大，Ka值越大pKa=-lgKa，因此，酸性越大，pKa值

3、越小表10-2离子型化合物溶于水，m.p.高用于分离纯化例：丁酸乙酯丁酸丁酸乙酯（中性，有机相）丁酸钠（水相）NaOH水溶液分液漏斗干燥蒸馏丁酸乙酯有机相丁酸钠H+丁酸丁酸乙醚干燥蒸馏萃取二元酸与碱的反应（1）酸酐的生成2.羧酸中羟基的取代反应（2）酰卤的生成(Cl,Br)氯化亚砜酸催化可成酯酸和醇生成酯强酸：H2SO4,HCl,ArSO3H可逆反应（3）酯的生成酰胺羧酸衍生物（4）酰胺的生成如：乙酰胺相当于苯甲酰苯胺84%苯胺酸碱盐3还原反应选择性，不还原双键4羧酸碳链的反应被取代被取代反应意

4、义不大但在PX3的催化下，主要为取代的产物溴代羧酸，很有用H多元取代5二元酸加热时的行为草酸（乙二酸）失羧丁二酸酐（分子内脱水）乙酸酐戊二酸酐环戊酮（既脱水，又失羧）已二酸（既脱水，又失羧）环己酮可见：在加热时趋向生成稳定的五、六元环产物聚酐n≥6时，加热，分子间脱水，成线状sp2平面结构p-共轭p-共轭羧酸的结构对酸性的影响111124.9124.11.231.36负离子时共轭43（三中心，四电子）电子充分离域稳定的结构取代基对酸性的影响—诱导效应和共轭效应1诱导效应G—

5、C—C—C-吸电子G—C—C—C---+推电子比较（与H相比）-I0+I从结构上看，酸性的原因，体系能量低HCOOHRCOOHClCH2COOHpKa=3.774.6-5R推电子2.8Cl吸电子吸电子酸性增强稳定，电荷分散推电子酸性减弱共振不稳定，H不易电离诱导效应具有加合性：CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CHCOOHpKa4.762.811.240.64氯原子取代越多，酸性越强2共轭效应具有共轭体系的分子，原子间相互影响，表现物理化学上的一系列效

6、应共轭体系的类型共轭单键与重键交替p共轭具孤对电子的原子，通过单键与重键相连的共轭体系ppp共轭效应对羧酸酸性的影响pKa4.202.21有-C（最大）作用到邻位有-I（大）3.49无-C有-I3.42有-C有-I（小）pKa4.204.09有-I4.49(+C>-I)+C–I3场效应—通过空间传播的静电诱导效应pKa6.046.25r2>r1静电吸引使H不易电离出去重要代表物P190-194，一起看一下II羧酸衍生物羧酸羧酸衍生物羧酸取代(Q)水解常见：根据酰基的名称酰氯酰卤酸酐（单酐，混

7、酐）相应酸来命名酯相应酸和醇酰胺根据酰基命名腈命名乙酰氯甲酰氯（不存在，因为不稳定）丙烯酰氯苯甲酰氯乙酰胺甲酰胺丙烯酰胺苯甲酰胺邻苯二甲酰亚胺N,N-二甲基甲酰胺乙酸酐乙丙酐苯甲酸酐顺丁烯二酸酐（马来酸酐）乙腈甲酸甲酯苯甲酸乙酯气味：酰氯、酸酐------刺激性酯---------香味bp:酰胺高，可形成氢键b.p.酸酐>b.p.酰氯物理性质溶解性：低级酰胺可溶于水溶于水不溶于水酯微溶于水酰氯酸酐水中不稳定化学反应1水解反应反应活性依次降低空气中吸水热水中进行加热，催化加热，催化长时间回流快冷水中进行很好的

8、酰基化试剂2醇解——（成酯，羧酸衍生物与醇的反应）反应活性依次减小直接与ROH反应H+orOH-催化酯交换反应3氨解、胺解反应活性依次减小冷NH3H2O控制滴加缓和4酸解——（制备高级酸的酸酐和酰氯）5与金属有机化合物的反应1mol1mol酮得到3ROH不易控制低温进行