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1、2017-9-12第一节电子光谱简介第4章过渡金属配合物的电子光谱1.电子光谱(紫外可见光谱,UV-VisSpectra)主要内容:以波长200~800nm的电磁波照射物质分子,1.电子光谱简介由分子的电子能级跃迁而产生的光谱。2.配体内部的电子光谱紫外光谱(200~400nm)3.电荷迁移光谱电子光谱200~800nm可见光谱(400~800nm)4.配位场光谱第二节配体内部的电子光谱2.过渡金属配合物电子光谱的种类(1)配体内部的电子转移光谱配体配合物(2)电荷迁移光谱紫外区,强吸收带保留,位置稍微有移动n→*水、
2、醇、胺、卤化物等配体。(3)d→d跃迁光谱,即配位场光谱配体内部光谱类型n→*含羰基的醛和酮类、吡啶类配体。含双键、叁键的有机配体、→*吡啶类配体。有的配体可同时具有上述2种类型的跃迁。第三节电荷迁移光谱(荷移光谱)规律:1.电荷迁移(CT)光谱特点:配体的还原性越强,金属的氧化性越强,①吸收强度大;②跃迁能量高,常出现在紫外区。2.荷移(CT)光谱的种类:跃迁越容易(1)L→M的荷移(还原迁移)δ-CT光谱的吸收波长越长Mn+——Lb-→M(n-δ)+——L(b-δ)-12017-9-12解释如下问题:1.在O2
3、-、SCN-、F-、Cl-、Br-、I-所形成的金属配合物中,其中I-所形成的金属配合物的吸收波长最长。NH32.在VO3-、CrO2-、MnO-系列中,吸收波长逐444渐红移。200003000040000cm-1[CoX(NH3)5]2+的电子光谱(2)M→L的荷移(氧化迁移)δ-(3)M→M′的荷移Mn+—Lb-→M(n+δ)+—L(b+δ)-一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系,发生条件:不同价态之间常发生的电荷迁移。L具有低能量的空轨道;如:KFeⅢ[FeⅡ(CN)6]中,发生Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)荷移。M
4、n+最高占有轨道能量>配体最高占有轨道能量钼蓝中发生Mo(V)→Mo(VI)的荷移。的电子跃迁种类:(4)L→L′的荷移tpy配体内部的跃迁22017-9-12第四节配位场光谱(d-d跃迁光谱)1.原子与自由离子的光谱项(1)光谱项的基础知识配位场光谱的产生:2S1简明符号为:LJd电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的。LlL值:0,1,2,3,4,5,6,…光谱项i状态:S,P,D,F,G,H,I,…光谱项的其它名称:Ss2S+1:自旋多重性电子状态、状态、谱项符号、Russell-Saunders谱项
5、i2S+1=1:单重态,2:二重态,3:三重态J=L+SJ取值:L+S,L+S-1,…,
6、L-S
7、(2)光谱项的推引例1:推引s1组态的光谱项。L=0,对应状态为S态;方案:Russell-Saunders偶合或称L-S偶合。S=1/2,2S+1=2;J=L+S=0+1/2=1/2;适用于Z≤40的轻原子。2所以s1组态的光谱项是:S12每个谱项包含(2L+1)(2S+1)个微观状态。例2:推引s2组态的光谱项。例3:推引1s12s1组态的光谱项。1s12s1组态的微观态排列:s2组态的电子排布为:序号n=1,l=0
8、(1s1)n=2,l=0(2s1)MLMSL=0,S态1↑↑012↑↓00S=0,2S+1=13↓↑004↓↓0-1J=L+S=0+0=0当L=0,S=1,J=1;3S11s2组态的光谱项是:S当L=0,S=0,J=0;10S0所以,1s12s1组态的光谱项有2个:3S和1S1032017-9-12例4:推引p2组态的光谱项。序号ml=1ml=0ml=-1MLMS11↑↓20212↑↓0013↑↓-204↑↑115↑↓106↓↑107↓↓1-1L=2,S=0,J=2时,谱项为:18↑↑-11D29↑↓-1010↓↑-10
9、L=1,S=1,J=2,1,0时,光谱项为:3P3P3P11↓↓-1-121012↑↑01L=0,S=0,J=0时,光谱项为:113↑↓00S014↓↑0015↓↓0-1(3)基谱项:能量最低的谱项。Hund规则:S值最大的状态,能量最低。S相同时,L值最大的能量最低。半充满前,J值最小的能量最低;半充满后,J值最大的能量最低。基态谱项的简单确定方法:将电子按最大ML和MS值排布。+2+10-1-2LS2S+1基谱项如:p2组态的电子排布应为:+2+1/222DMl10-1+3+133F↑↑+3+3/244F可得:L=1
10、,S=1,其基谱项为:3P+2+255D0+5/266S+2+255D+3+3/244F+3+133F+2+1/222D0011S42017-9-122.自由离子谱项在配位场中的分裂规律:电子间的相互排斥dn组态的离子dn组态与d10-n的基谱项相同。处于配位场中数量级相同配体的静电场影响pn组态与p6-n的基谱项相
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