中科院-4-电子光谱.pdf

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1、2017-9-12第一节电子光谱简介第4章过渡金属配合物的电子光谱1.电子光谱（紫外可见光谱，UV-VisSpectra）主要内容：以波长200~800nm的电磁波照射物质分子，1.电子光谱简介由分子的电子能级跃迁而产生的光谱。2.配体内部的电子光谱紫外光谱(200~400nm)3.电荷迁移光谱电子光谱200~800nm可见光谱(400~800nm)4.配位场光谱第二节配体内部的电子光谱2.过渡金属配合物电子光谱的种类（1）配体内部的电子转移光谱配体配合物（2）电荷迁移光谱紫外区，强吸收带保留，位置稍微有移动n→*水、

2、醇、胺、卤化物等配体。（3）d→d跃迁光谱,即配位场光谱配体内部光谱类型n→*含羰基的醛和酮类、吡啶类配体。含双键、叁键的有机配体、→*吡啶类配体。有的配体可同时具有上述2种类型的跃迁。第三节电荷迁移光谱(荷移光谱)规律：1.电荷迁移（CT）光谱特点：配体的还原性越强,金属的氧化性越强,①吸收强度大;②跃迁能量高,常出现在紫外区。2.荷移（CT）光谱的种类：跃迁越容易（1）L→M的荷移（还原迁移）δ-CT光谱的吸收波长越长Mn＋——Lb－→M(n－δ)＋——L(b－δ)－12017-9-12解释如下问题：1.在O2

3、－、SCN－、F－、Cl－、Br－、I－所形成的金属配合物中,其中I－所形成的金属配合物的吸收波长最长。NH32.在VO3－、CrO2－、MnO－系列中,吸收波长逐444渐红移。200003000040000cm－1[CoX(NH3)5]2+的电子光谱（2）M→L的荷移（氧化迁移）δ-（3）M→M′的荷移Mn＋—Lb－→M(n+δ)＋—L(b+δ)－一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系，发生条件：不同价态之间常发生的电荷迁移。L具有低能量的空轨道；如：KFeⅢ[FeⅡ(CN)6]中，发生Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)荷移。M

4、n+最高占有轨道能量>配体最高占有轨道能量钼蓝中发生Mo(V)→Mo(VI)的荷移。的电子跃迁种类：（4）L→L′的荷移tpy配体内部的跃迁22017-9-12第四节配位场光谱（d-d跃迁光谱）1.原子与自由离子的光谱项（1）光谱项的基础知识配位场光谱的产生：2S1简明符号为：LJd电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的。LlL值：0，1，2，3，4，5，6，…光谱项i状态：S，P，D，F，G，H，I，…光谱项的其它名称：Ss2S+1：自旋多重性电子状态、状态、谱项符号、Russell-Saunders谱项

5、i2S+1=1:单重态,2:二重态,3:三重态J=L+SJ取值：L+S,L+S-1,…,

6、L-S

7、（2）光谱项的推引例1：推引s1组态的光谱项。L=0，对应状态为S态；方案：Russell-Saunders偶合或称L-S偶合。S=1/2，2S+1=2；J=L+S=0+1/2=1/2；适用于Z≤40的轻原子。2所以s1组态的光谱项是：S12每个谱项包含(2L+1)(2S+1)个微观状态。例2：推引s2组态的光谱项。例3：推引1s12s1组态的光谱项。1s12s1组态的微观态排列：s2组态的电子排布为：序号n=1,l=0

8、(1s1)n=2,l=0(2s1)MLMSL=0，S态1↑↑012↑↓00S=0，2S+1=13↓↑004↓↓0-1J=L+S=0+0=0当L=0，S=1，J=1;3S11s2组态的光谱项是：S当L=0，S=0，J=0;10S0所以，1s12s1组态的光谱项有2个：3S和1S1032017-9-12例4：推引p2组态的光谱项。序号ml=1ml=0ml=-1MLMS11↑↓20212↑↓0013↑↓-204↑↑115↑↓106↓↑107↓↓1-1L=2，S=0，J=2时，谱项为：18↑↑-11D29↑↓-1010↓↑-10

9、L=1，S=1，J=2，1，0时，光谱项为：3P3P3P11↓↓-1-121012↑↑01L=0，S=0，J=0时，光谱项为：113↑↓00S014↓↑0015↓↓0-1（3）基谱项：能量最低的谱项。Hund规则：S值最大的状态，能量最低。S相同时，L值最大的能量最低。半充满前，J值最小的能量最低；半充满后，J值最大的能量最低。基态谱项的简单确定方法：将电子按最大ML和MS值排布。+2+10-1-2LS2S+1基谱项如:p2组态的电子排布应为：+2+1/222DMl10-1+3+133F↑↑+3+3/244F可得：L=1

10、，S=1，其基谱项为：3P+2+255D0+5/266S+2+255D+3+3/244F+3+133F+2+1/222D0011S42017-9-122.自由离子谱项在配位场中的分裂规律：电子间的相互排斥dn组态的离子dn组态与d10-n的基谱项相同。处于配位场中数量级相同配体的静电场影响pn组态与p6-n的基谱项相