NHC-Pd配合物的合成及其催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究.pdf

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1、精细石油化工进展34ADVANCESINFINEPETROCHEMICALS第15卷第2期NHC—Pd配合物的合成及其催化Suzuki-Miyaura偶联反应的研究于宏伟，施继成(1．石家庄学院化工学院，石家庄050035；2．广东石油化工学院，广东茂名525000)[摘要]以2一氨基联苯等为原料制备出NHC—Pd配合物，并以该配合物为催化剂催化氯苯与苯硼酸的Suzuki—Miyaura偶联反应。通过HNMR对Ⅳ，Ⅳ一二甲基一2一氨基联苯、NHC—Pd配合物及偶联产物的结构进行了表征，对NHC—Pd配合物催化氯苯与苯硼酸的Suzuki—Miyaura

2、偶联反应进行了研究。实验结果表明，NHC—Pd配合物可以高活性地催化氯苯与苯硼酸的Suzuki—Miyaura偶联反应，收率达到93％，远高于传统催化体系Pd(OAc)：／PPh，的催化活性。[关键词]NHC—Pd配合物合成HNMRSuzuki—Miyaura偶联反应催化过渡金属(Pd，Ni，cu等)催化卤代芳烃与芳；N基硼酸的偶联反应被称为Suzuki—Miyaura偶联／Cl＼ph．．~反应。由于芳基硼酸具有易合成、稳定性好等优gNI-．H—II一、点，使得Suzuki—Miyaura偶联反应成为构建Ⅲc—c键的重要方法J。传统的Suzuki—M

3、iyaura偶联反应中通常以大空间位阻、富电子的三价膦化合物作为催化剂配体¨，膦配体具有RR很高的反应活性，但对水和空气比较敏感，且合成+罄工艺复杂，影响了其在Suzuki—Miyaura偶联反应中的广泛应用。Ⅳ一杂环卡宾(NHC)配体和膦配体类似，具有大的空间位阻及很强的给电子能力，R且合成更为简单，被广泛应用于催化化学的各个领域。笔者参考相关文献，以2一氨基联苯1．2．1N，N一二甲基一2一氨基联苯(Ⅱ)的制备J等为原料制备出NHC—Pd配合物，并对其催化室温下向250mL三口瓶中依次加入5．1g氯苯与苯硼酸的Suzuki—Miyaura偶联反应

4、进行2一氨基联苯(I)和含有9．0g氢氧化钠的100了研究。mL水溶液，在0．5h内分3批加入38g硫酸二甲1实验部分酯，加热回流反应，TLC(薄层色谱)跟踪反应进1．1试剂与仪器程。反应结束后加入浓度为1mol／L的氢氧化钠2一氨基联苯、叔丁醇钠、醋酸钯、正癸烷，水溶液至pH为12，用乙醚萃取水相(50mL×AlfaAesar试剂公司；其他试剂均为国产市售分析3)，用饱和食盐水洗涤(50mL×3)，合并有机纯试剂。Suzuki—Miyaura偶联反应中所用试剂相，用无水硫酸钠干燥12h，过滤浓缩，采用柱层均按照Schlenk技术经过严格的脱水及脱氧

5、析(硅胶100～200目，展开剂为石油醚)分离提处理。纯，得到淡红色液体，收率为50％。HNMRVarian400MHz核磁共振波谱仪(CDC1，(CDC1，400MHz，TMS)6：7．580—6．997(m，TMS为内标)，美国Varian公司；GC7890F气相收稿13期：2013—08—16。色谱仪，上海天美科学仪器有限公司。作者简介：于宏伟，工学博士，副教授，主要从事金属有机化1．2NHC—Pd配合物的合成学的教学与科研工作。基金项目：河北省科技厅科学技术研究与发展计划NHC—Pd配合物的合成路线如下：(10215687)。2014年3月于

6、宏伟等．NHC—Pd配合物的合成及其催化Suzuki—Miyaura偶联反应的研究359H)，2．527(s，6H)。2结果与讨论1．2．2二聚钯配合物(Ⅲ)的制备ⅢJ2．1结构表征高纯氮气保护下，向许林克瓶中依次加入2．1．1中间体Ⅱ的结构表征1．77g氯化钯、0．85g氯化锂、50mL无水甲醇及通过HNMR对中间体Ⅱ的结构进行表征，2．96gN，N一二甲基一2一氨基联苯，室温下搅拌结果如图1所示。67．580—6．997归属于联苯环反应24h，得到土黄色沉淀，过滤，室温下真空干1，2，4，5，6，8，9，10，11位上9个氢原子的化学位燥，得到2

7、．94g二聚钯配合物，产率为85％。移；62．527则归属于14，15位上甲基的6个氢原1．2．3NHC—Pd配合物(V)的制备子的化学位移。积分面积．s(1I2I4l516’819，l0，l1)位：S(位)=3：2，和理论值一致。分析结果表明产高纯氮气保护下，向许林克瓶中依次加入．5．0mL干燥脱气的THF、405mg咪唑盐(Ⅳ)、品为目标产物Ⅳ，Ⅳ一二甲基一2一氨基联苯。311mg二聚钯配合物及91mg叔丁醇钠，室温下搅拌反应2h后过滤浓缩，柱层析(硅胶100～200目，展开剂组成油醚：酸乙酯=1：10)分离提纯，得到393mg黄色固体，产率为6

8、0％。HNMR(CDCI，400MHz，TMS)6：7．433(t，J=8．0Hz，1H)，7．307(d，