第九章 醚硫醚和环氧化合物.pdf

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1、第九章醚、硫醚和环氧化合物(Ethers,Thioethers&Epoxides)1醚•结构、分类和命名•物理性质•化学性质氧鎓离子的形成、醚键的断裂、自氧化硫醚•含硫醚键的天然产物•化学性质：氧化环氧化合物和冠醚•结构、命名•化学性质：醚键断裂、环氧乙烷开环2典型化合物R1OR2醚OCH3OOC2H5C2H53O4乙醚环氧乙烷苯甲醚RRR1R2环氧化合物SR1SR2H3CCH3甲硫醚硫醚3§9.1醚1.醚的分类、结构与命名单醚——两个烃基相同的醚CH—O—CH33直链醚混醚——两个烃基不

2、相同的醚CHCHOCH323分类芳醚Ar-O-CH3Ar-O-Ar环醚——氧和碳原子组成环状结构2012-4-204普通命名•单醚:醚字前加烃基的名称CHOCH二甲醚，“二”字可省，称为甲醚33•混醚:把两个烃基都表示出来，先小后大、先芳香烃基后脂肪烃基•CHOCHCH甲乙醚OCH2CH3323ArOCH芳甲醚3苯基乙基醚（苯乙醚）(ethylphenylether)2012-4-205系统命名•把较小的烷氧基（RO-）作为取代基，选取较大的烃基为母体，称为“某烷氧基某烷”•有不饱和烃基存在时，

3、则选取不饱和程度最大的烃基作为母体CH3-O-CH2CH2-O-CH3CH3CH2-O-CH=CHCH31,2-二甲氧基乙烷1-乙氧基丙烯对甲氧基苯甲醇CH3OCH2OH2012-4-206CH3-O-CH2CH2-O-CH3CH3CH2-O-CH=CHCH3H3CO1,2-二甲氧基乙烷1-乙氧基丙烯甲基叔丁基醚2-甲基-2-甲氧基丙烷OHOCH3OCH3HOOCH3丙三醇-1-甲醚3-甲氧基-1,2-丙二醇2-甲基-5-甲氧基庚烷苯甲醚茴香醚CH3OOOO环氧乙烷1,2-环氧丙烷1,3-环氧丙

4、烷四氢呋喃2-甲基环氧乙烷氧杂环丁烷7最强的极性醚类之一，在化学反应和O萃取时用做一种中等极性的溶剂四氢呋喃THFtetrahydrofuranO别名二恶烷,1,4-二氧己环。微毒,对皮肤、眼部和呼吸系统有刺激性，可能对肝、肾、神经系统造成损害。主要用作溶剂、乳化O剂、去垢剂等。化妆品中禁用1,4-二氧六环1,4-dioxaneO甲基叔丁基醚，英文缩写：MTBE(methyltert-butylether)，常作为抗爆剂用于无铅汽油中2012-4-2082.醚的物理性质氢键受体OR1R2没

5、有氢键给体，不能形成类似醇的分子间氢键能够和水分子的氢原子形成分子间氢键作用沸点比分子量接近的醇要低得多，而与分子量接近的烷烃相似在水中有一定的溶解度(THF和1,2-二氧六环可以与水互溶)93.醚的化学性质(1)氧原子上未共用电子对的反应HROR'ROR'氧鎓离子Hoxoniumion__++[ROR]Cl+H2OROR+H3O+ClH醚能溶于强酸，烷烃和卤代烃不溶于浓硫酸。可区别醚与烷烃或卤代烃。可用于稳定有机金属试剂REtEtOBF3OMgOEtEt三氟化硼四氢呋喃配合物Br10(

6、2)醚键的断裂R'R'RORO差的离去基团好的离去基团H强酸性条件下醚键的断裂HIOCH3I+CH3OHHICH3I48％HBr(过量)O2Br130140°C48％HBr(过量)BrOBr11醚键上连有两个不同伯烷基的混醚与氢卤酸反应时,一般是较小的烷基生成卤代烃，较大的烷基生成醇反应主要按S2历程N氢卤酸断裂醚键的活性顺序：HI>>HBr>HCl12醚键断裂的区域选择性(a)C2H5I+n-C3H7OHOHI(b)n-C3H7I+C2H5OH没有选择性(a)CH3I+n-C3H

7、7OHOHI(b)n-C3H7I+CH3OH优先发生甲基醚一侧的断裂(a)(b)CH3I+t-Bu-OHOHIt-Bu-I+CH3OH优先发生叔丁醚一侧的断裂13影响醚键断裂区域选择性的因素优先断裂生成稳定碳正离子：S1过程NHR1OHIR1OR1OH222+RRRIR2I优先断裂位阻较小的一侧：S2过程N14叔丁醚的醚键断裂：S1过程NOOHCF3COOH+0°C在温和条件下进行，用于保护羟基芳醚的醚键断裂HBr,H2OOCH2CH3OH+CH3CH2Br回流芳醚难于发生醚键断裂反应

8、15HIH3COCH2CHCH2CH3CH3I+HOCH2CHCH2CH3CH100°CCH33Zeisel法定OMe或OEt57%HIOCH2CH3OH+CH3CH2I120℃~130℃二苯基醚的醚键很稳定，通常不易与氢卤酸发生醚键的断裂反应OHXnoreaction2012-4-2016(3)醚的自氧化—过氧化物的形成OHO2或光照OO自氧化O过氧化物的沸点比醚高，受热分解爆炸，蒸馏乙醚时，不能蒸干应保存在棕色瓶中，加入抗氧化剂对苯二酚或铁屑尽量避免长期存放醚类化合物用前检测是否存在过