《醇和硫醇醚和硫醚》PPT课件

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1、第九章醇和硫醇醚和硫醚(AlcoholsandThiols、EthersandThioethers)一.结构优势构象优势构象醇和硫醇[醇]试写出FCH2CH2OH与BrCH2CH2OH的优势构象(用Newman投影式表示）二.物理性质(分子间氢键缔合)为什么醇具有较高的沸点？醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。醇和物CaCl24C2H5OH三.醇的反应1.醇的酸碱性酸性：ROHNaOH液态醇的酸性强弱顺序：[

2、分析]烷氧负离子的稳定性2.取代反应（生成卤代烷）1)与氢卤酸反应酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。SN1机制：（多数2o3o醇）δ-δ+SN2机制：（多数1o醇）下面的反应能否顺利进行鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）？反应按SN1历程，有碳正离子重排。Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl22）与PX3、SOCl2反应反应不发生重排。3.成酯反应烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。试写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的水解反应式。与磺酰氯作用生成磺酸酯4.脱水反应1)生成烯烃（分

3、子内脱水）醇脱水成烯的反应速率：3o醇>2o醇>1o醇消除取向——Saytzeff规则E1机理氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。[讨论]氧化铝催化加热脱水（不发生重排）2)生成醚（分子间脱水）制简单醚（两个烃基相同的1o或2o醇）制混合醚（3o与1o醇）5.氧化2）选择性氧化剂a.MnO2-C为不饱和键的1o、2o醇。双键保留。产物：醛或酮。b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)分子中双键、三键保留。c.DCC-DMSO3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）6.二醇

4、的特有反应反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：1）高碘酸或四醋酸铅氧化-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。2）邻二醇的重排反应——频哪醇(pinacol)重排不对称的邻二醇，重排如何进行？优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。提供较多电子的基团优先迁移迁移能力：芳基>烷基或H[讨论]四.醇的制备1）卤代烷水解2）以烯烃为原料a.烯烃的硼氢化氧化b.烯烃的水合c.烯烃的羟汞化-脱汞化马氏加成，不发生重排3）羰基化合物还原4）羧酸、羧酸

5、酯的还原5）格氏试剂与羰基化合物等反应在格氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。b.甲酸酯与格氏试剂反应对称2o醇醛活性大于酯。原料用量：甲酸酯∶格氏试剂=1∶2（mol)c.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应(3)制3o醇a.格氏试剂与酮反应b.格氏试剂与羧酸酯反应酮的活性大于酯原料用量：酯∶格氏试剂=1∶2(mol)————————————————————[设计合成路线]二醇的制备1）烯烃的氧化2）水解硫醇通式：RSH官能团：-SH（巯基）一.命名乙硫醇2-丁烯-1-硫醇2-巯基乙醇二.硫醇的

6、性质1.物理性质（教材p1095）2.化学性质1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成临床上用作重金属解毒剂。2）氧化反应硫醇易被氧化。3）亲核取代及与羰基化合物的加成醚和硫醚一.命名简单醚R-O-R混合醚R-O-R’衍生物命名法2-甲氧基戊烷1-甲基-4-乙氧基苯2.环醚碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。醚1.无环醚1,2-环氧丙烷5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷四氢呋喃冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠。12-冠-4苯并-15-冠-5m-冠-nm:碳、氧原子总数n:氧原子数3.多元醚乙二醇二甲醚一

7、缩二乙二醇二甲醚二.醚的结构与物理性质三.醚的反应1.醚的自动氧化醚分子中的a-H容易发生自由基取代反应醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。2.醚的碱性lewis碱lewis酸........为什么醚蒸馏前必须纯化？3.醚键的断裂HI>HBr>HCl芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。甲氧基定量测定法酚羟基、醇羟基的保护催化氢解4.1,2-环氧化合物的开环反应1）酸催化开环++2）碱催化开环--[讨论]四.醚的制备1.醇分子间失水2.Willamson(威廉森)合成法制环醚五.冠醚环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙

8、，氧原子向内，CH2向外。主客体配合物主体(host)客体(guest)选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。作相转移催化剂RX+CN-RCN+X-K+有机相K+*手性冠醚手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性和手性选择性。*冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。含冠醚结构的化合物硫醚通式：RSR一.硫醚的性质