分析化学 第五章_氧化还原滴定法.pdf

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1、2016-4-12第五章氧化还原滴定法(Redoxtitration)氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。Ø氧化还原平衡实质：电子的转移特点：机理复杂、多步反应Ø氧化还原滴定原理分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、Ø氧化还原滴定中的预处理溴酸钾法、硫酸铈法等应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物Ø常用的氧化还原滴定法Ø氧化还原滴定结果的计算5.1氧化还原平衡5.1.1Nernst方程式ØNernst方程式在氧化还原滴定反应中存在两个电对:Ø条件电势Ø氧化还原反应平衡常数Ø化学计量点时反应进行的程度Ø影响氧化还原反应速率的因素半反应的通式:Ox+n

2、e-=Red0.059a可以用Nernst方程式来计算各电对的理论电势：EEolgOxOx/RedOx/RednaRedoRTaOxEElgOx/RedOx/RednFa电对电势的大小表示氧化剂或还原剂的氧化Red或还原能力的强弱。在25℃时，Nernst方程式为：Ø电对电势越大，其氧化型的氧化能力越强（还原型的还原能力越弱）——氧化剂o0.059aOxØ电对电势越小，其还原型的还原能力越强EElgOx/RedOx/Redna（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂Red附表15标准电极电势（18-25℃）12016-4-12有关术语：氧化还原电对电极电势例可

3、逆电对32I/IFe/Fe，2Fe3eFe2不可逆电对MnO/Mn2，CrO2/Cr3，SO2/SO2Ox1n1eRed1E14274623E0.771V可逆电对的电势用能斯特公式计算误差小。OxneRed43222E2CeeCeE1.61v对称电对Fe3/Fe2，MnO/Mn24不对称电对I/I，CrO2/Cr3，SO2/SO222746234233CeFeCeFe5.1.2条件电势展开上式得：如果考虑溶液中离子强度的影响，必须引入活0.0590.059coOxRedOx度系数γ

4、Ox及γRed；若考虑副反应，必须引入副反EOx/RedEOx/Redlglgnnc应系数Ox及Red，则:RedOxRed0.059aEEolgOx上式中的γ和α在特定条件下是一固定的数值,因而可Ox/RedOx/RednaRed以将等式右端前两项合并为常数oEOx/Reda[Ox]c/OxOxOxOxOxo'o0.059OxRedEElga[Red]c/Ox/RedOx/RedRedRedRedRedRednRedOx0.059cEEolgOxRedOxOx/RedOx/Red条件电势ncRedOx

5、Red5.1.3氧化还原反应平衡常数0.059co'OxEElg氧化还原反应进行的程度可由氧化还原反应的Ox/RedOx/RedncRed平衡常数来衡量。条件电势是在给定的实验条件下，氧化态和还对于氧化还原滴定反应:原态的分析浓度均为1mol·L-1时的实际电势。pOxpRedpRedpOx21122112用条件电势能更准确判断氧化还原反应进行的25℃时，两电对的半反应和电对电势为：方向、次序及反应完成的程度。--OxneRedOxneRed111222EEo'0.059lgcOx1o'0.059cOx211E2E2lg附表16某些氧化还原

6、电对的条件电势n1cRed1n2cRed222016-4-12pOxpRedpRedpOx5.1.4化学计量点时反应进行的程度21122112化学计量点时反应进行的程度可以由产物与反应物条件平衡常数K：浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。p2p1pp例7计算在1mol·L-1HCl介质中Fe3+与Sn2+反ccc2c1o'o'K'Red1Ox2lgK'lg(Red1Ox2)(E1E2)p应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。p2p1p2p1K′cccOxcRed0.0592342Ox1Red212解Sn2FeSn2Fe00p

7、为电子转移数n和n的最小公倍数。已知EFe3/Fe20.68V,ESn4/Sn20.14V,n11,n22,p212'p=n2p1=n1p2。当n1=n2时，p1=p2=1Ep(0.680.14)2lgK'18.30K'=2.010180.0590.059化学计量点时条件平衡常数K'取决于氧化剂和还原剂两个电对的条件K'(cFe2)2(cSn4)(cFe2)32.01018电势之差和电子转移数(n1和n2)。K'能够反映氧化还原反应c3c2c3FeSnFe实际进行的程度。K'越大,反应越完全。cFe261