质谱练习题

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1、例1：未知物1的质谱图。解：从图谱上看，该化合物的裂解碎片极少，说明应为具有高度稳定性结构的化合物，不易进一步被裂解。例2、未知物2的质谱图。解：该化合物为具有两个稳定结构单元的化合物，分子离子峰具有较为稳定的结构，易失去一个苯基形成m/z105的高度稳定的碎片。分子离子与m/z105碎片离子之间由较弱的键连接。例3、未知物3的质谱图。解：该化合物的质谱峰很孤单，同位素峰丰度非常小，低质量端的峰没有伴随峰。示该化合物含有单同位素元素，分子中的氢很少。例4：未知物4的质谱图。解：髙质量端的质谱峰很弱，低质量端的质谱峰多而强。示为脂肪族化合物。例5、 某化合物的化学式是C8H1

2、6O，其质谱数据如下表，试确定其结构式435758718586128相对丰度/%100805777632523解：⑴不饱和度Ω＝1+8+（-16/2）＝1，即有一个双键（或一个饱和环）；⑵不存在烯烃特有的m/z41及41+14n系列峰（烯丙基的α断裂所得），因此双键可能为羰基所提供，而且没有m/z29（HCO＋）的醛特征峰，所以可能是一个酮；    ⑶根据碎片离子表，m/z为43、57、71、85的系列是CnH2n+1及CnH2n+1CO离子，分别是C3H7+、CH3CO+，C4H9+、C2H5CO+，C5H11+、C3H7CO+及C6H13+、C4H9CO+离子；    

3、⑷化学式中N原子数为0（偶数），所以m/z为偶数者为奇电子离子，即m/z86和58的离子一定是重排或消去反应所得，且消去反应不可能，所以是发生麦氏重排，羰基的γ位置上有H，而且有两个γ-H。m/z86来源于M-42（C3H6、丙稀），表明m/z86的离子是分子离子重排丢失丙稀所得;m/z58的重排离子是m/z86的离子经麦氏重排丢失质量为26的中性碎片（C2H4、乙烯）所产生，从以上信息及分析，可推断该化合物可能为：    由碎片裂解的一般规律加以证实：例6、某化合物由C、H、O三种元素组成，其质谱图如下图，测得强度比M：（M+1）：（M+2）＝100：8.9：0.79试确

4、定其结构式。解：⑴化合物的分子量M＝136，根据M、M+1、M+2强度比值，可以看出该化合物不含S、Cl、Br原子，从M+1/M的强度比估计该化合物大约含有8个碳原子。查Beynon表，根据氮规则确定该化合物最可能的化学式为C8H8O2；⑵计算不饱和度，Ω＝1+8+（-8/2）＝5，图谱中m/z77、51以及39的离子峰，表明化合物中有单取代苯环。苯环的不饱和度为4，还剩余一个不饱和度，考虑到分子中有两个原原子，其剩余的不饱和度很可能是构成C=O基）；    ⑶m/z105峰应由m/z136的分子离子丢失或产生；m/z77峰为苯基碎片离子峰，由m/z105脱CO或C2H4所

5、得。由于图谱中没有m/z91的峰，所以m/z105的碎片离子不可能烷基苯侧链断裂形成的，该峰只能是苯甲酰基离子。    综上所述，该化合物的可能结构为：或。用IR光谱很容易确定为哪一种结构。例7、某化合物的化学式为C5H12S，其质谱如下图，试确定其结构式。化合物C5H12S的质谱图。解：    ⑴计算不饱和度，Ω＝1+5+（-12/2）＝0，为饱和化合物；    ⑵图中有m/z70、42的离子峰，根据氮规则，这两峰应为奇电子离子峰，是通过重排或消去反应形成。分子离子峰为m/z104，丢失34质量单位后生成碎片离子m/z70，丢失的碎片应为H2S中性分子，说明化合物是硫醇；

6、m/z42是分子离子丢失（34+28）后产生的离子，即丢失了中性碎片（H2S+C2H4），其裂解过程可能是下述二种结构通过六元环的过渡。⑶m/z47是一元硫醇发生α断裂产生的离子CH2=H ⑷m/z61是CH2CH2SH离子，说明有结构为R－CH2－CH2－SH存在； ⑸m/z29是C2H5+离子，说明化合物是直链结构，m/z55、41、27离子系列是烷基键的碎片离子。    综上解释，该化合物最可能结构式为：CH3－（CH2）3－CH2SH0。例8：一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。解：图中m/z100的峰可能为分子离子峰，那么它的分

7、子量则为100。m/z85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为脱去一个甲基。m/z43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z57的碎片是C4H9＋或者是M-（Me-CO）。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，质谱图中的m/z72峰，应该是分子离子经麦氏重排脱去乙烯分子后生成的碎片离子。只有仲丁基经麦氏重排后才能得到m/z72的碎片，如为正丁基通过麦氏重排得不到m/z72的碎片。因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。习题1、简述单聚焦质谱的