分子光谱基础知识

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1、分光光度计的原理分光光度法测量的理论依据是伯郎一比耳定律：当容液中的物质在光的照射和激发下，产生了对光吸收的效应。但物质对光的吸收是有选择性的，各种不同的物质都有其各自的吸收光谱。所以根据定律当一朿单色光通过一•定浓度范围的稀有色溶液时，溶液对光的吸收程度A与溶液的浓度c（g/1）或液层厚度b（cm）成正比。其定律表达式A=abc荧光分光光度计原理:在溶液屮，当荧光物质的浓度较低吋，其荧光强度打该物质的浓度通常有良好的正比关系，即IF=KC,利用这种关系可以进行荧光物质的定量分析,与紫外■可见分光光度

2、法类似，荧光分析通常也采用标准Illi线法进行。由高压汞灯或氤灯发出的紫外光和蓝紫光经滤光片照射到样品池屮，激发样品屮的荧光物质发岀荧光，荧光经过滤过和反射示，被光电倍增管所接受，然后以图或数字的形式显示出来。物质荧光的产生是由在通常状况下处于基态的物质分子吸收激发光后变为激发态，这些处丁•激发态的分子是不稳定的，在返回棊态的过程中将一部分的能量又以光的形式放出，从而产生荧光.三.荧光与分子结构的关系1.分了结构与荧光具冇p、p及I】、p电子共轨结构的分子能吸收紫外和可见辐射而发生p-p*或跃迁，然后

3、在受激分子的去活化过程中发生p*-p或p*・n跃迁而发射荧光。发生p・p*跃迁分子，其摩尔吸光系数G）比n-p*跃迁分子的大100—1000倍，它的激发单线态与三线态间的能量差别比n・p*的大的多，电子不易形成自旋反转，体系间跨越几率很小，因此，p・p*跃迁的分了，发生荧光的量了效率高，速率常数大，荧光也强。所以——只冇那些具冇p・p共辘双键的分子才能发射较强的荧光;p电子共饥程度越大，荧光强度就越大（lexMiem长移）大多数含芳香环、杂环的化合物能发出荧光，且p电子共純越长，F越大。2.取代基对分

4、子发射荧光的影响（1）（苯环上）取代给电子基团，使p共辘程度升高金荧光强度增加：如-CH3,-NH2,-OH,-OR等（2）（苯环上）取代吸电了基团，时荧光强度减弱其至熄灭：如：-COOH，-CHO,-NO2,-N=N-（3）高原子序数原子，增加体系间跨越的发生，使荧光减弱其至熄灭。如Br,I03.共面性高的刚性多环不饱和结高的分子有利于荧光的发射。例如：荧光素呈平面构型，其结构具冇刚性，它是强荧光物质；而酚瞅分了由于不易保持平面结构，故而不是荧光物质。有机化合物的紫外■可见吸收光谱，是其分子中外层价

5、电子（三种：。电子、兀电子、n电子）跃迁的结果。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个和应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。主要有四种跃迁，所需能量（AE）大小顺序为：n->K*<

6、和卤素等杂原子）均呈现n->o*跃迁。分子吸收光谱仪分子中包含有原子和电子，分子，原子，电子都是运动着的物质,都具有能屋,且都是量子化的•在-•定的条件下，分子处于一定的运动状态，物质分子内部运动状态有三种形式：1电子运动:电子绕原子核作相对运动;2原子运动:分子屮原子或原子团在具平衡位直上作相对振动;3分了转动;整个分了绕其重心作旋转运动」•原理：原了吸收光谱法，即慕于原子由基态跃迁到激发态时对辐射光吸收的测量。通过选择-定波长的辐射光源，使之满足菜—•原子山基态跃迁到激发态能级的能量要求，则辐射后

7、基态的原子减少，辐射吸收值与基态原子的数量有关，即由吸收前后辐射光强度的变化可确定待测元素的浓度。荧光光度计工作原理：由光源发出的光，经第一单色器（激发光单色器）后，得到所需耍的激发光波长的光。设其强度为10,通过试样池后，由于一部分光被荧光物质所吸收，故其透射强度减为I。荧光物质被激发后，将向四面八方发射荧光，但为了消除入射光及散射光的影响，荧光的测量应在现激发光呈肓角的方向上进行。仪器原第二单色器称为荧光单色器。其作用是消除溶液是可能共存的英它光线的干扰，以获得所需要的荧光。荧光、磷光与有机化合物

8、结构的关系跃迁类型：大多数荧光物质受激发后：经历：兀-於，跃迁（激发）。经过振动弛豫或无辐射跃迁发生疋-兀，严一M!跃迁产生荧光。兀-71*跃迁的摩尔吸收系数较跃迁人102〜103倍，兀一＞71*跃迁的寿命（10—7〜10—9s）比n—＞兀*（10—5〜10—7s）要短。山兀*-＞兀跃迁常能产牛较强的荧光。於-＞口跃迁产生的荧光较弱。发生nm*跃迁时，产主系间窜跃，最后从兀*三重态返回到兀基态，产牛更强的磷光。总之，兀一＞兀*跃迁是产生荧光的主要跃迁类型