7.6 分子光谱.doc

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1、7.6分子光譜由前述，分子的總能量＝諸原子核的動能＋電子能量，其中「電子能量」（electronicenergy）籠統包括電子的動能及諸粒子間的庫倫勢能。從力學知，諸核的動能又可分為三大項：質心移動的動能（translationalenergy）、以質心為心的轉動的能量（rotationalenergy）、振動的能量（vibrationalenergy）。。由於分子的質量大，在放光時，可視為不變──如同原子光譜時。因此研究分子光譜時，只考慮三項能量：。分子光譜大別為三類：純轉動光譜（purerotationalspectrum）：只牽涉的改變。振動─轉動光譜（vibration-r

2、otationspectrum）：只牽涉的改變。電子光譜（electronicspectrum）：牽涉的改變。又，依方法的不同，分子光譜又可區分為：吸收光譜（absorptionspectrum）、發射光譜（emissionspectrum）與拉曼光譜（Ramanspectrum）。7.7純轉動光譜假想分子為一剛性轉子（rigidrotator）。.1,2,3表示三個主軸（principalaxes），,與各表示沿主軸轉動時的轉動慣量。雙原分子：（），。HCl,r稱為rotationalquantumnumber。。態幅，故例如當，分子取向的或然率分布具球面稱。異極分子（heter

3、opolarmolecules,有永久電偶極矩）的選擇規則：（吸收光譜）──等間隔實驗測得吸收頻率Ir=0r=1r=2r=3r=4以HCl分子為例，（遠紅外線）,,Å（從分子光譜算出分子大小）若是同極分子（homopolarmolecules,如H2,O2,N2），則無電偶極矩，沒有純轉動光譜。7.8振動─轉動光譜7.8.1雙原分子的振動─轉動光譜□在平衡點附近，簡諧振子的振動能量,.C為彈性常數（elasticconstant），相當於曲線在最低點處的曲率。□振動─轉動能量＝吸收光譜的選擇規則。光譜分兩支：是為R支（Rbranch）；是為P支（Pbranch）；中間有一空缺，相當

4、於。v=1,r=0r=1r=2r=3r=4v=0,r=0r=1r=2r=3r=4RbranchPbranch以HCl分子為例（圖中縱座標為吸收係數，如為穿透係數則圖上下顛倒），從空闕處的（相當於，紅外線）及可推知N/m。eV,eV故知振動能階之間有許多轉動能階。□零點能HCl的零點能eVH2,HD,D2的各不同零點能不同解離能不同。□35Cl與37Cl的質量不同不同吸收頻譜有精細構造。Rdissociationenergy.zero-pointenergy□一般而言：從轉動光譜可測得；從振動轉動光譜可測得凹處的曲率；又可從化學反應（或分子束散射實驗）測得解離能。於是的形狀便能大致繪

5、出。7.8.2多原子分子的振動□雙原子分子的活度（degreesoffreedom，一般譯為「自由度」）□線性三原子分子（如CO2）的活度三種頻率（其中有一頻率有簡併），三個振動量子數。□平面性三原子分子（如H2O）的活度三個振動量子數。從光譜線的分布，可推算出分子的轉動慣量（原子間距離及鍵角）與各鍵的彈性常數。7.9分子的電子光譜分子的三者都改變，。改變，指電子組態改變；電子狀態改變時，可能改變了奇偶性，這時就容許的躍遷。可觀察發射光譜，也可觀察吸收光譜。光譜有P,Q,R三支，分別代表。7.10Ramanspectrum7.10.1Ramaneffect從量子物理的觀點，光的散射

6、都是二階段過程（second-orderprocess）──先吸收光元躍遷到一中介能階（所謂「虛能階」，virtualenergystate）再放射出來。先說Rayleighscattering（Rayleigh用以解釋天空的天藍色）：原子或分子吸收光，再放出時，頻率不改，但方向變了。(Comptonscattering是金屬不受縛電子吸收X射線光元再放出的現象，電子質量小，若帶走一部分能量，散射光的頻率變小。)Raman於1928年發現原子分子系統在頻率的強光（光元的數目多）照射下，所散射光的頻率除原來,還有分布在的兩旁。比較起來，頻率減少的譜線（）較強，稱Stokeslines

7、，頻率增加的譜線（）較弱，稱Anti-Stokeslines。Raman散射法的特點是將原本要用微波或紅外線的光譜研究改為利用光頻電磁波來研究。1960年光頻激射（laser,雷射）發展後，Raman散射已成一種重要實驗方法。Raman提出解釋──牽涉到原子分子裡能階的變化（如圖）：分子受激發後，先是暫時躍遷到中介能階（所謂「虛過程」），即刻放光。若回到原能階，則是所謂Rayleighscattering；若是躍遷到較高能階，則是所謂StokesRamanscatte