09 分子光谱.ppt

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1、九分子发光－荧光、磷光和化学发光基于原子价电子的跃迁9.1荧光和磷光光谱法S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫1荧光和磷光的产生辐射跃迁荧光：10-7～10-9s,第一激发单重态的最低振动能级→基态；磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；非辐射跃迁振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越：不同多

2、重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。2荧光与分子结构的关系荧光量子产率（）：荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关，如外转换过程(猝灭)速度快，不出现荧光发射化合物结构与荧光的关系（1）跃迁类型：*→的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小（2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移（3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有。（4）取代基效应：芳环上有供电基，使荧光增强。有机化合物鳌合物中配体发光：鳌合后使配体具有刚性平面结

3、构鳌合物中金属离子发光：配体接受能量后传递给金属，产生d→d*,f→f*跃迁，发射荧光无机化合物－金属鳌合物3影响荧光强度的因素1)溶剂的影响除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化2)温度的影响荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加3)溶液pH对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制4)荧光的猝灭碰撞猝灭：M*＋Q→M＋Q＋热（猝灭）能量转移M*＋Q→M＋Q*（猝灭）氧的熄灭自猝灭与自吸收4.荧光强度与浓度关系－定量依据荧光强度If正比于吸收的光强Ia和荧光量子效率：If=Ia由朗-比耳定律：Ia=I0(1-10-lc)I

4、f=I0(1-10-lc)=I0(1-e-2.3lc)浓度很低时，将括号项近似处理后：If=2.303I0lc=Kc5.激发光谱与荧光（磷光）光谱6.荧光（磷光）光谱仪由四个部分组成：光源、样品池、双单色器系统、检测器。特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。光源：高压汞灯、氙灯或染料激光器检测器：光电倍增管灯7.荧光光谱法的特点（1）灵敏度高（2）选择性强既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱；（3）试样量少9.2化学发光1基本原理化学发光反应在化学反应过程中，某些化合物接受能量而被激发，从激发态返回基态时，发射出一定波长的光。A+B=C+D*D*→D+h（1

5、）能够发光的化合物大多为有机化合物，芳香族化合物（2）化学发光反应多为氧化还原反应，激发能与反应能相当（3）发光持续时间较长，反应持续进行化学发光效率化学效率：发光效率：时刻t的化学发光强度(单位时间发射的光量子数)：dc/dt分析物参加反应的速率；=Kc—定量分析依据2化学发光反应的类型（1）气相化学发光反应O3的发光反应一氧化氮与O3的发光反应NO+O3→NO2*NO2*→NO2+h氧原子与SO2、NO、CO的发光反应SO2+O+O→SO2*+O2SO2*→SO2*+h火焰中的化学发光反应一氧化氮NO+H→HNO*HNO*→HNO+h挥发性硫化物SO2+2H2→S+2H2O

6、S+S→S2*S2*→S2+h（2）液相中的化学发光反应常用发光试剂：鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼），光泽精，过氧草酸盐鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程：该发光反应速度慢，某些金属离子可催化反应；利用这一现象可测定这些金属离子，也可用于有H2O2参与的化学反应3化学发光的特点1.灵敏度极高例：荧光素酶和磷酸三腺甙(ATP)的化学发光分析，可测定210-17mol/L的ATP，即可检测出一个细菌中的ATP含量2.仪器设备简单不需要光源、单色器和背景校正；3.发射光强度测量无干扰无背景光、散射光等干扰；4.线性范围宽5.分析速度快缺点：可供发光用的试剂少；发光反应效率低（大大低于生物

7、体中的发光）；机理研究少。十红外吸收光谱法分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法10.1基本原理1红外光的区划近红外区：0.76~2.5μm低能电子跃迁，－OH和－NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm振动、伴随转动光谱远红外区：25~1000μm纯转动光谱2分子的振动双原子分子的简谐振动分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频