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1、一、紫外分光光度法紫外分光光度法是利用某些物质的分子吸收200-400nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法.主要用于有机物质的定性和定量测定.用于无机化合物的很少.1.基本原理光吸收定律(朗伯-比耳)定律同样适用于紫外光.在紫外和可见光谱区范围内,有机化合物的吸收带主要由*、*、n*、n*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁(即d-d跃迁和f-f跃迁)产生.本章主要介绍有机化合物的紫外吸收光谱。1.1跃迁类型基态有机化合物的价电子包括成键电子、成键电子和非键电子(以n表示).分子的空轨道包括反键*轨道和反键*轨道,
2、因此,可能的跃迁为*、*、n*n*等.⑴*跃迁它需要的能量较高,一般发生在真空紫外光区.饱和烃中的-c-c-键属于这类跃迁,例如乙烷的最大吸收波长max为135nm.⑵n*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高,其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区,如CH3OH和CH3NH2的n*跃迁光谱分别为183nm和213nm.⑶*跃迁它需要的能量较低,吸收峰一般处于近紫外光区,在200nm左右,其特征是摩尔吸光系数大,一般max104,为强吸收带.⑷n*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区.它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道
3、跃迁.其特点是谱带强度弱,摩尔吸光系数小,通常小于100,属于禁阻跃迁.1.2常用术语⑴生色团通常将含有键的原子团或结构定为生色团。⑵助色团助色团是指带有非键电子对的基团,如-OH、-OR、-Cl、-Br、-I等,它们本身不能吸收大于200nm的光,但是当它们与生色团相连时,会使生色团的吸收峰向长波方向移动,并且增加其吸光度.⑶红移与蓝移(紫移)某些有机化合物经取代的变更或溶剂的改变,使吸收峰的波长向长波方向移动(-OH、-OR、-NH2、-Cl、-Br、-SR),称为红移.吸收峰的波长会向短波方向移动(如-CH2、-CH2CH3、-OCOCH3),称为蓝移(紫移).
4、1.3有机化合物紫外吸收光谱主要类型⑴不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中,除含有键外,还含有键,它们可以产生*和*两种跃迁.在不饱和烃类分子中,当有两个以上的双键共轭时,随着共轭系统的延长,*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动,吸收强度也随之增强.在共轭体系中,*跃迁产生的吸收带称为K带.⑵羰基化合物羰基化合物含有C=O基团.C=O基团主要可产生*、n*、n*三个吸收带,n*吸收带又称R带,落于近紫外或紫外光区.醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物,如酯、酰胺等,都含有羰基。⑶苯及其衍生物苯有三个吸收带,它们都是由*跃迁引起
5、的.E1带出现在180nm(max=60,000);E2带出现在204nm(max=8,000);B带出现在255nm(max=200).在气态或非极性溶剂中,苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构,这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中,这些精细结构消失.当苯环上有取代基时,苯的三个特征谱带都会发生显著的变化,其中影响较大的是E2带和B谱带。⑷稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃,如萘、蒽等,均显示苯的三个吸收带,但与苯本身相比较,这三个吸收带均发生红移,且强度增加.1.4溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外-可见光谱的影响较为复杂.改变溶剂的
6、极性,会引起吸收带形状的变化.例如,当溶剂的极性由非极性改变到极性时,精细结构消失,吸收带变向平滑.改变溶剂的极性,还会使吸收带的最大吸收波长发生变化.当溶剂的极性增大时,由n*跃迁产生的吸收带发生蓝移,而由*跃迁产生的吸收带发生红移.因此,在测定时,应注明溶剂.2.紫外分光光度计及其类型紫外分光光度计基本结构也是由五个部分组成:即光源,单色器,吸收池,检测器和信号指示系统。光源用氢灯和氘灯.石英池适用于可见光区及紫外光区.其它略类型可归纳为三种类型,即单光束、双光束和双波长分光光度计.现代紫外-可见光度计大多具有双光束、双波长、微机数据处理、自动记录及扫描功
7、能,使方法的灵敏度和选择性大大提高.①单光束分光光度计经单色器分光后的一束平行光,轮流通过参比溶液和样品溶液,以进行吸光度的测定.这种光度计结构简单,操作方便,维修容易,适用于常规分析.②双光束分光光度计经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光,一束通过参比池,一束通过样品池.光度计能自动比较两束光的强度.能自动记录吸收光谱曲线.能自动消除光源强度变化所引起的误差.③双波长分光光度计由同一光源发出的光被分成两束,分别经过两个单色器,得到两束不同波长(1和2)单色光;利用切光器使两束光以一定频率交替照射同一吸收池,最后由显示器显示出