仪器分析-分子光谱

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1、《仪器分析》之分子光谱原子光谱AESAASAFS以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的外层电子受激发射出特征光谱进行定性、定量分析的方法。利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线吸收而进行的定量分析方法。气态原子吸收特征波长的辐射后，外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，在10-8s后跃回基态或低能态时，发射出与吸收波长相同或不同的辐射，在与光源成90度的方向上，测定辐射强度进行定量分析的方法。为什么上述溶液呈现不同的颜色？固体的颜色为什么晴朗的天空呈现蓝色？朝霞和晚霞呢？光的受激辐射★§4-1分子光谱

2、的产生吸光系数★§4-2有机物与无机物的紫外–可见吸收光谱★§4-3紫外–可见分光光度计组成★§4-4紫外–可见吸收光谱法的应用★§4-5分子荧光与化学发光分析第四章紫外、可见吸收与分子荧光光谱分析一、分子光谱的产生1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱§4-1分子光谱的产生吸光系数续前2．分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能

3、量大小顺序3．紫外-可见吸收光谱的产生由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差）分子光谱eee电子能级振动能级转动能级分子光谱；带光谱样品池透过光λ不变物质与光的作用3-2分子光谱分子吸收光谱电子光谱：UV-Vis吸收光谱振动光谱：IR红外吸收光谱转动光谱：远红外吸收和微波分子发光光谱光致发光：吸收光辐射荧光光谱：单重激发态→基态磷光光谱：三重激发态→基态化学发光：化学能激发拉曼光谱光子与试样分子非弹性碰撞，能量交换后的散射光谱与分子振动能级跃迁对应与红外吸收光谱有相似性-胡罗卜素咖啡因

4、阿斯匹林丙酮几种有机化合物的分子吸收光谱图。分子在不同环境中的谱带形状500555蒸汽中环己烷中/nm水中对称四嗪HCNNNNCH可进行分子的定性和定量分析可用于一些物理化学常数的测定（如平衡常数等）仪器结构简单、价格便宜应用范围广泛（无机离子、有机化合物、生物大分子分析等）分子吸收光谱的特点IoIaIrItIo=Ia+It+IrIo=Ia+ItItIoT=溶液的T越大，表示它对光的吸收越小，相反，T越小，表示它对光的吸收越大。均匀的，非散射的溶液①透光率二、光吸收定律：朗伯－比尔(Lambert－Beer)定律IoIaIrIt均匀的，非散射的溶液溶液吸

5、收光的程度与吸光物质的浓度也有关溶液吸收光的程度与吸收层厚度有关溶液吸收光的程度称为吸光度,用A表示②吸光度AIoItA=lg描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系假设一束平行单色光通过一个吸光物体续前取物体中一极薄层续前讨论：1．Lamber-Beer定律的适用条件（前提）入射光为单色光溶液是稀溶液2．该定律适用于固体、液体和气体样品3．在同一波长下，各组分吸光度具有加和性应用：多组分测定三、吸光系数和吸收光谱1．吸光系数的物理意义：单位浓度、单位厚度的吸光度讨论：1）E=f（组分性质，温度，溶剂，λ）当组分性质、温度和溶剂一定，E=f（λ

6、）2）不同物质在同一波长下E一般不同（选择性吸收）3）E↑，物质对光吸收能力↑,定量测定灵敏度↑→定性、定量依据续前2．吸光系数两种表示法：1）摩尔吸光系数ε：在一定λ下，C=1mol/L，L=1cm时的吸光度2）百分含量吸光系数/比吸光系数：在一定λ下，C=1g/100ml，L=1cm时的吸光度3）两者关系3．吸收光谱（吸收曲线）：λ~A最大吸收最小吸收特征值→定性依据肩峰末端吸收续前4．吸光度测量的条件选择：1）测量波长的选择：2）吸光度读数范围的选择：3）参比溶液(空白溶液)的选择：选A=0.2~0.7注：采用空白对比消除因溶剂和容器的吸收、光的散射

7、和界面反射等因素对透光率的干扰四、吸收定律的限制依据Beer定律，A与C关系应为经过原点的直线偏离Beer定律的主要因素表现为以下两个方面（一）光学因素（二）化学因素（一）光学因素1．非单色光的影响：Beer定律应用的重要前提——入射光为单色光照射物质的光经单色器分光后并非真正单色光其波长宽度由入射狭缝的宽度和棱镜或光栅的分辨率决定为了保证透过光对检测器的响应，必须保证一定的狭缝宽度这就使分离出来的光具一定的谱带宽度续前续前讨论：入射光的谱带宽度严重影响吸光系数和吸收光谱形状结论：选择较纯单色光（Δλ↓，单色性↑）选λmax作为测定波长（ΔE↓，S↑且成线

8、性）续前2．杂散光的影响：杂散光是指从单色器分出的光不在入射光谱带