第四章 偶氮染料的制备原理

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1、第四章偶氮染料的制备原理§1重氮化反应重氮盐（亲电反应）X：－Cl、－Br、－NO3、HSO4，HX常用HCl、H2SO4ArNH2：重氮组分一、反应机理1．亲电试剂在稀酸介质中：在稀HCl介质中：在冷的浓硫酸介质中：亲电试剂：在稀硫酸中：N2O3在稀HCl中：NOCl、N2O3在稀HBr中：NOBr、N2O3在浓硫酸中：NO+亲电性：NO+>NOBr>NOCl>N2O32．反应历程（1）N－亚硝化反应：X：Cl，Br，ONO（2）形成重氮盐：3．重氮反应速率在稀硫酸中：在稀盐酸中：二、影响重氮化反应的因素1.酸的用量和浓度无机酸的作用：A：芳胺溶解（不溶

2、）（溶解）（游离胺）B：与NaNO2反应生成HNO2酸的用量：酸用量不足时：发生自偶合反应重氮盐易分解酸用量过多时：影响游离芳胺的生成，反应速率降低。酸应适当过量：通常芳胺与酸的摩尔比为Ar－NH2:酸＝1:(2.5～4)2.亚硝酸用量亚硝酸不足时：发生自偶合反应亚硝酸过多时：过量的HNO2分解产生其他副反应（使偶合组分亚硝化、氧化、或其他旁支反应）亚硝酸应适当过量。HNO2过量较多时，可采用尿素或氨基磺酸分解。3.反应温度温度较高时：重氮盐不稳定HNO2易分解一般控制在0～5℃；重氮盐稳定性好时，可控制在10～15℃。4.芳胺的碱性芳胺的碱性强，有利于亚

3、硝化反应；同时铵盐的稳定性提高，游离芳胺浓度低，不利于重氮化反应。酸浓度低时，芳胺碱性强，重氮化反应快；酸浓度较高时，芳胺碱性弱，重氮化反应快。三、重氮化合物的稳定性1.重氮盐pH稳定性重氮盐的结构随pH而变化：pH<6，较稳定不稳定pH=11pH>13，无偶合能力重氮盐在酸性、碱性条件下都不稳定，会发生分解：酸性介质：碱性介质：2.对温度稳定性：受热易分解。3.对光稳定性：对光敏感，易分解。4.对金属稳定性在酸性介质中，某些金属或金属盐，如铜、铁、铅及其盐类，可加速重氮盐的分解。四、重氮化方法1.顺法（直接法）：将芳胺溶于稀酸中，在冷却条件下进入亚硝酸钠

4、，进行重氮化。适用于碱性较强的芳胺：胺:酸＝1:2.5(mol)碱性较弱的芳胺：胺:酸＝1:3.52.逆法：将芳胺和亚硝酸钠的中性或碱性混合液，加入到冷的无机酸中进行重氮化。适用于含磺酸基或羧基的芳胺。这些芳胺可形成分子内盐，难溶于水。如3．亚硝酰硫酸重氮化法将亚硝酸钠加入到浓硫酸中，边搅拌边缓慢升温到70℃，保温溶解，冷却到室温，形成亚硝酰硫酸（NOSO4H），再进入芳胺进行重氮化。适用于碱性极弱的芳胺。这类芳胺一般含有多个吸电子基，如1－氨基蒽醌。§2偶合反应重氮盐＋偶合剂偶氮染料偶合剂：（1）酚：如苯酚、萘酚及其衍生物（2）芳胺：如苯胺、萘胺及其衍

5、生物（3）活泼亚甲基化合物：如（4）氨基萘酚磺酸类：如H酸、J酸等。一、偶合机理亲电反应偶合组分上电子云密度高，偶合能力强。二、影响偶合反应的因素1.重氮盐组分重氮盐上吸电子取代基的吸电子性越强，吸电子取代基数目越多，偶合反应越快。2.偶合组分偶合组分中给电子基的给电子能力越强，给电子取代基数目越多，偶合反应越快。3.介质pH值A.pH值不同，反应速率不同。酚：最佳反应pH值9～10芳胺：最佳反应pH值4～7吡唑啉酮：最佳反应pH值7～9B.pH值不同，偶合反应位置不同。对于氨基萘酚磺酸，介质pH值不同，偶合位置不同。给电子性：－O-＞－NH2＞－OH在碱

6、性条件下偶氮基进入羟基的邻位；在弱酸性条件下偶氮基进入氨基的邻位。合成双偶氮或多偶氮染料时，应先用弱偶合剂进行反应，然后再用强偶合剂反应。如有些氨基萘酚磺酸类偶合剂，只能进行一次偶合，如4.温度温度升高，偶合反应速率加快，但重氮盐的分解速率更快。偶合反应一般在低温下进行。5.盐效应偶合组分与重氮盐的电荷相反时，介质中盐浓度增加，反应速率降低；偶合组分与重氮盐的电荷相同时，介质中盐浓度增加，反应速率增加；偶合组分或重氮盐为电荷中性时，反应速率不受介质中盐浓度的影响。§3合成偶氮染料的其他方法1.氧化偶合一些含氮杂环化合物难以重氮化，可采用含氮杂环的腙与偶合剂

7、在氧化剂存在下进行偶合。用于制备羟基在β位的杂环类分散染料和氮杂菁的阳离子染料。2.硝基化合物缩合法用于制备某些二苯乙烯类偶氮染料3.酮类或醌类缩合4.亚硝基化合物与芳伯胺缩合§4偶氮染料的表示方法在有些文献中，偶氮染料表示为：重氮组分偶合组分表明染料的合成途径和结构。如：苯胺2-萘酚重氮组分：偶合组分：偶氮染料：多偶氮染料常在箭头上用[1]、[2]…表示偶合反应的次序，如§5偶氮染料的结构和性质一、互变异构1.几何异构λmax(nm)319280ε2200052602.偶氮式与腙式互变异构λmax(nm)410480ε2500035000二、对酸、碱

8、稳定性染料分子中有些基团在不同的pH条件下会发生水解、离子化等现象