张永忠仪器分析第三章第2节化学平衡

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1、第三章滴定分析法第二节化学平衡与滴定分析一、酸碱平衡与分布曲线二、配位滴定中的副反应及条件稳定常数三、氧化还原反应与条件电极电位四、沉淀的溶解平衡2021/10/3一、酸碱平衡与分布曲线化学反应进行的程度通常用反应的平衡常数来衡量。化学平衡是化学分析法的基础。本节从分析化学的角度讨论有关的反应平衡及相关问题。1.酸碱平衡与平衡常数HA+H2O=H3O++A-Ka=[H+][A-]/[HA]A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]Ka·Kb=Kw2.溶液pH的计算对于一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应：HA=H++A-；[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++

2、OH-；[OH-]=Kw/[H+]由质子平衡条件：[H+]=[A-]+[OH-]得：[H+]2=Ka[HA]+Kw2021/10/3[H+]2=Ka[HA]+Kw上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。但式中的[HA]为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数δ：[HA]=c·δHA得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2—（cKa+Kw）[H+]—KaKw=0溶液pH计算的准确式与简化式的讨论:2021/10/3讨论：（1）当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似认为[HA]等于总浓度c，则：[H+]2=cKa+Kw（2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa

3、≥10Kw)，忽略Kw项，则可得最简式：[H+]2=cKa由以上一元弱酸的讨论，可总结出几种酸溶液计算[H+]的公式及适用条件。2021/10/3几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)(a)精确计算式(b)近似计算式，应用条件：c/Ka≥105(c)最简式，应用条件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸两性物质最简式，应用条件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw2021/10/3几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：c/Ka1≥10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最简式，应用条件：c/Ka1≥105;cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]<<

4、1二元弱酸最简式，应用条件：ca>>[OH-]－[H+]cb>>[H+]－[OH-][H+]=Kaca/cb缓冲溶液2021/10/33.分布系数和分布曲线定义（分布系数）：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用δ表示：δi=ci/c不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布——分布曲线作用：（1）深入了解酸碱滴定过程；（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。滴定是溶液pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。2021/10/3(1)一元酸以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为c设：HAc的分布系数为δ1；Ac-的分布系数为δ0；则：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([

5、HAc]+[Ac-])=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）}=1/{1+（Ka/[H+]）}=[H+]/([H+]+Ka)δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ对pH作图：（动画）2021/10/3HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；δ0=δ1=0.5(3)pHpKa时；Ac-（δ0）为主2021/10/3（2）二元酸以草酸（H2C2O4）为例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；总浓度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-

6、]δ2=[H2C2O4]/c=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ1=[H+]Ka1/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}（动画）2021/10/3H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pHpKa2时，C2O42-为主d.pH=2.75时,1最大；1=0.938；2

7、=0.028；3=0.0342021/10/3四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系数：δ3δ2δ1δ0(3)三元酸(以H3PO4为例)δ3=[H+]3[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3δ1=[H+]Ka1Ka2[H+]3