己内酰胺的研究与发展

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1、己内酰胺的研究与发展第一章绪论己内酰胺（CPL）是重要的有机化工原料之一，是合成尼龙・6纤维（又称锦纶・6纤维），尼龙・6树脂和尼龙・6薄膜等的重耍原料⑴。此外，己内酰胺还可以应用于牛产抗血小板药物6■氨基己酸，以及月桂氮卓酮等，用途十分广泛。近年来，世界己内酰胺生产能力稳步增长，由2004年的436.1万吨/年增长到2008年的463.0万吨/年，预计今后几年，世界范围内己内酰胺的生产能力将以2.6%的速度增长，到2012年总生产能力将达到约510万吨/年。全球己内酰胺的产能主耍集屮在西欧、中东、日本及北美,这些地区的产能占到世界总产能的73.1%0近年来，世界己内

2、酰胺的需求量稳步增长，2004年为388万吨/年，2007年增加到421万吨/年，2008年由于世界金融危机的影响导致己内酰胺需求量下降了7.0万吨/年。但是随着尼龙・6纤维消费的不断增长，预计今后几年，世界己内酰胺需求量将以年均2.5%的速度增长，到2010年需求量将达到420.0万吨/年⑵。我国的己内酰胺生产工业从90年代后期开始有了迅猛的发展。到2009年底为止，我国己内酰胺生产厂家有南京帝斯曼东方化工有限公司、中石化巴陵右油化工公司、中石化石家庄化纤有限公司及浙江巨化集团公司。其中，除石家庄化纤有限公司采用甲苯法工艺外，其余公司均采用苯法为原料的工艺路线。1.

3、1己内酰胺的性质己内酰胺（CPL）是白色晶体或结晶性粉末，分子式C61-IIINO,熔点68〜70°C,沸点140-142°Co手触有润滑感，工业品有微弱的叔胺气味，易溶于水、乙醇、乙瞇、氯仿和苯等。其70%水溶液的密度是1.05g/cm3,受热时起聚合反应。1.2己内酰胺发展简史1899年Gabriel和Meas由加热£•氨基己酸首次合成了己内酰胺。100年以来己内酰胺牛产已经经历了3个不同的发展阶段而成为今天这样成熟的工业技术。1.2.1工业化生产形成时期第一次合成岀己内酰胺之后过了40年，德国l・G公司建起了第一套年产2000吨己内酰胺的工业装置并用生产出来的己

4、内酰胺做原料又开发了后加工技术，建立起配套的聚合纺丝工厂。最终产甜用于飞机轮胎和降落伞的制造。为第二次世界大战的参战者提供了强有力的装备。二战结朿，由于德国成为战败国，导致l・G公司解体成巴斯釜(BASF),霍斯特(HOECHST),拜尔(BUYER)和里约纳(LEUNA)四个公司。己内酰胺生产这一新型工业技术再无力受到专权的控制而被流传开来。许多国家抓住这一千载难逢的机会，索取信息，聘请人才，增加投资，攻关开发己内酰胺工业化连续生产技术。荷兰DSM公司就是其中之一。它直接用l・G公司的专利建立起实验装置以苯酚/环己烷/苯胺等原料作工艺对比实验并于1953年1月成功的

5、建起了一座以苯酚为原料生产6000吨己内酰胺的工厂，与此同时，环己醇脱氢制取环己酮的催化剂牛产技术和苯酚直接加氢制环己烷的专利也相继发表；制取拜胺的拉希法技术也已成熟，广泛使用，世界性大工业连续化生产己内酰胺的工艺技术已经形成。1.2.2新技术开发时期50年代，己内酰胺大工业连续法生产实现后，人们又试图用不同的原料从事研究新的工艺技术的工作，并都如愿已偿，1961年德国巴斯釜公司开发了氧化氮还原法。1962年意大利苏尼亚公司开发出以甲苯为原料制収己内酰胺的亚硝化工艺技术。1963年日本东丽公司研究出光亚硝化法工艺技术。以上新技术都有一定规模的生产装置，且都具有竞争性。

6、1.2.3装置规模扩大时期70年代初，由于化纤的市场要求急剧上升，很多厂家扩大了现有的己内酰胺的装置规模。如荷兰DSM公司用磷酸疑胺(HPO)生产技术取代了原有的硫酸疑胺(HSO),使装置牛产能力扩大到了70000吨。巴斯釜的氧化氮还原法从65000吨扩大到140000吨。苏尼亚公司的亚硝化法从15000吨扩大到90000吨。当然，很多厂家还采用新的工艺技术路线新增新建了一些生产装置，使己内酰胺年产量成倍的增加。全世界产量已达到370多万吨。目前，生产己内酰胺的起始原料主要是苯/环己烷(环己烷是由苯加氢制得的)，其次是苯酚和甲苯。三种原料所占生产能力的比例分别为78.

7、60%、19.90%、1.50%。[1,2]第二章己内酰胺的合成方法2-1己内酰胺的传统合成方法己内酰胺的传统工业牛产工艺主要有三种：SNIA甲苯法、环己烷光亚硝化法及环己酮■耗胺法。拉西法。2-1-1SNIA甲苯法SNIA甲苯法由意大利SNIA公司开发，以甲苯为原料，甲苯经氧化制得苯甲酸，苯甲酸经加氢制得环己烷竣酸，而后与亚硝酰硫酸反应生成目标产物己内酰胺。当甲苯市场价格低时，该方法具有较大的市场利润空间，但是该工艺过程复杂，产品纯度不高，副产物硫酸鞍量较大。2-1-2环己烷光亚硝化法环己烷光亚硝化法主要分两步反应，首先是环己烷与亚硝酰氯经光亚硝化