材料物理专题实验

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1、光催化：光催化是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应。TiO2：氧化钛仃iO2)具有稳定的结构、优良的光催化性能及无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂。但是，TiO2具有大的禁带宽度，其值为3・2eV,只能吸收波长A^38711111的紫外光，不能有效地利用太阳能，光催化或能量转换效率偏低。光催化原理：半导体光催化剂大多是n型半导体材料(当前以为TiO2使用最广泛)都貝有区别于金屈或绝缘物质特别的能带结构，即在价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。当光子能量高于半

2、导体吸收阈值的光照射半导休时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子(e・)和空穴(h+)。此吋吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在催化剂表面的氮氧根离子和水氧化成氢氧自出基。而超氧负离子和氢氧自由基具冇很强的氧化性，能将绝人多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。光催化反应的量子效率？低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流了复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高

3、表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量了效率。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流了复合及电荷迁移过程。光催化氧化反应体系的主要氧化剂究竟是HO•还是空穴？HO•的产率为7X10-5,空穴的产率为5.7X10-2,由此认为空穴是光催化反应的主要物质。TiO2光催化剂的结构与活性通常TiO2有三种晶型：锐钛矿(a.natase)^金红石(mffle)和板钛矿Corookite)□通常认为锐钛矿是活性最高的一种品型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2没冇明显的光催化活性(Tanaka,199l)o锐钛矿和金红石晶型结构均可用互相连接

4、的TiO2八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体的联接方式不同：金红石型的八面体不规则，微显斜方晶;锐钛矿呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。金红石TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连,而锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，锐钛矿TiO2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti・O键比金红右小。锐钛矿的带隙略高于金红右型，稳定性比金红右差，金红右型对02的吸附能力比锐钛矿差。金红石型二氧化钛的禁带宽度为3.1eV,导带电位・0.3V(vsNHE)o锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV,导带电位・0.5V(vsNHE)。锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因

5、：(1)锐钛矿的禁带宽度为3.2eV,金红石禁带宽度为3.0eV,锐饮矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高氧化能力(Bicldey,1991)；(2)锐钛矿表面吸附H2O、02、及0H・的能力较强，导致其光催化活性较高，在光催化反应屮表面吸附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利；(3)在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面，对光催化反应有利。但是，简单地认为锐钛矿比金红右活性高是不严谨的，它们的活性受其品化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型Ti02结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红

6、石的活性较低；如果在结晶吋能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。TiO2能带结构TiO2能带是由充满电了的价带(VB)和空的导带(CB)构成，价带和导带间存在禁带。电了在填充时优先从能量低的价带填起。当用能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，TiO2价带上的电子(e・)被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+),电子与空穴对在电场作用下分离并迁移到表面。对于锐钛矿相Ti02,其吸收阈值为387nmo光吸收阈值入g越小，半导体的禁带宽度Eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化■还原电极电势越高。空穴的电势大于3.0eV,比高镒酸根、氯气、臭氧英至比氟气

7、的电极电势还高，具有很强的氧化性。界面电荷转移的总量子效率取决于两个关键过程:(1)光生载流子复合和捕获间的竞争(ps到ns)；(2)被捕获的光牛载流子的复合和界面电荷转移之间的竞争(微秒到毫秒)。对于稳定态光解作用来说,延长光生载流子复合的时间，或者是增加界而电子转移速率都能导致量子效率的捉高。在光催化反应中，价带空穴的氧化反应可同时通过以下两种途径来完成（1）表面轻基自由基间接氧化；（2）通过价带空穴直接氧化。影响光催化效率的因素：（1）催化剂的影响。锐钛矿型二氧化钛的光催化