波谱分析教程_第5章_质谱[1]

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1、第5章质谱本章要求：介绍质谱的工作原理及结构，有机质谱原理。重点介绍离子裂分途径及各类化合物的裂解规律，质谱与化合物结构的关系。（质谱法在有机化合物结构鉴定中灵敏度高，可以给出化合物的分子量和分子式）1、了解质谱的基本原理2、掌握判断分子离子峰的原则，并能根据同位素的强度或高分辨质谱仪给出的离子峰推测分子式，掌握质谱的解析方法。3、掌握质谱碎裂机制，影响质谱碎裂反应的因素，MS在化合物结构解析中的应用。4、了解质谱解析程序，并能根据质谱推测常见化合物的结构课时安排：6学时日本科学家田中耕一(KoichiTanaka)1959年出生于日本富山县首

2、府富山市，1983年获日本东北大学学士学位，现任职于京都市岛津制作所，为该公司研发工程师，分析测量事业部生命科学商务中心、生命科学研究所主任。他对化学的贡献类似于约翰·芬恩，因此也得到了1／4的奖金。美国科学家约翰·芬恩1917年出生于美国纽约市，1940年获耶鲁大学化学博士学位，1967年到1987年间任该大学教授，1987年起被聘为该大学名誉教授，自1994年起任弗吉尼亚联邦大学教授。他因为“发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法”和“发明了对生物大分子的质谱分析法”而获得今年诺贝尔化学奖1／4的奖金。瑞士科学家库尔特·维特里希1938

3、年生于瑞士阿尔贝格，1964年获瑞士巴塞尔大学无机化学博士学位，从1980年起担任瑞士苏黎世联邦高等理工学校的分子生物物理学教授，还任美国加利福尼亚州拉霍亚市斯克里普斯研究所客座教授。他因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖一半的奖金。2002年诺贝尔化学奖获得者质谱发展历史1897年，英国剑桥Cavendish实验室的Thomson研制，发现了氖的同位素，分辨率10。1919年，Aston,速度聚焦质谱仪，测出氖同位素的丰度比为10：1，分辨率130。1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨

4、率。二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。1943年，进入民用，石油分析。50年代，出现新型质量分析器，四极滤质器（1953），脉冲飞行时间分析器（1955），及新的离子化手段，火花离子源、二次离子源，气质联用。60年代以后，新的离子化方法：FI，FD，CI，激光离子化，ICP，FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，离子探针，三级四极杆，四极杆飞行时间，磁场四极，磁场飞行时间，离子回旋共振等，液质联用。1974年等离子体质谱，1981年快原子轰击质谱，1988年，电喷雾电离质谱，90年代以后，EPI-MS，MALDI-MS用于生物间非共

5、价键作用研究，联用技术发展迅速。5.1质谱基本知识质谱原理仪器质谱图质谱中的各种离子一、质谱的基本原理1、定义：质谱（massspectrum）,就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各种离子，按其质量大小排列而成的图谱。2、基本原理:（其不是吸收光谱，而是以分子吸收辐射能所引起的能量状态的跃迁为基础的）样品分子在气态下被电离，并经裂解生成各种质量不同的正离子，这些正离子在高压电场中受到加速，在磁场中运动方向发生偏转，然后依次通过收集狭缝进入放大器，产生信号。信号的强度与达到放大器的正离子数目成正比。然后由记录仪记录下这些信号，既构成了样品的质

6、谱见P194（图5-1）¨质谱是化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其它方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键的有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比，m／z(离子质量m与其所带电荷数z之比)的大小被收集并记录的谱。质谱图记录了它电离后被收集到的各种不同质荷比的离子及其相对丰度(或强度)。在电离室生成的质量为m、电荷为z的正电荷离子经加速电压V的加速，离子的速度为，其动能为：m2/2＝zV离子受到的磁场作用力Bz(沿半径指向圆心)与离子运动的离心力m2/r大小相等，方向相反:m2/r＝Bz

7、m/z＝B2r2/2Vr=1/B(2mV/z)1/2二、质谱仪2、质谱仪的构造和功能离子源电子轰击源（Electro-Impactsource,EI）化学电离源（ChemicalIonization,CI）场致电离源（FieldIonization,FI）和场解吸电离源（FieldDesorption,FD）液相色谱－质谱联机的接口粒子束（ParticleBeam,PB）热束（ThermoBeam）大气压电离源（AtmosphericPressure）电喷雾电离（ElectroSparyIonization,ESI）大气压化学电离（Atmosp

8、hericPressureChemicalIonization,APCI）基质辅助激光解析电离（matrix-assistedlaserdesorpt