波谱分析第五章质谱.ppt

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1、第五章质谱(massspectrometry,简称MS)学习目的通过本章的学习，明确有机质谱的研究对象，理解质谱计的工作原理及质谱的产生过程，掌握质谱中离子的主要类型以及各类有机化合物的质谱裂解过程和规律，学会用质谱法确定有机化合物的分子量及分子式，初步掌握简单化合物质谱图的解析。本章主要内容质谱法概述5.1质谱法基本原理5.2分子离子(M+·)的裂解类型和裂解规律5.3亚稳离子5.4常见有机化合物的质谱5.5质谱解析方法质谱法概述质谱法包括原子质谱和分子质谱，分子质谱法讨论的是如何用质谱获得有机化合物结构信息（包括分子式分子量及分子结构）。并进行定性定量分析。具体过程如下：有机

2、化合物在高真空中受热汽化，气态分子受一定能量的电子流（或其它能量）轰击以后，失去一个价电子成为带正电荷的离子，称分子离子，由于分子离子存在较高的内能，并进一步碎裂为碎片离子。这些带正电荷的离子在电场和磁场综合作用下，按照质荷比（m/z）的大小，依次排列，排列成的谱图叫质谱图，其所用的仪器称为质谱仪或质谱计。根据质谱图中峰的位置，可进行结构分析；根据峰的强度可进行定量分析。5.1质谱法基本原理5.1.1质谱仪工作原理进样系统电离室质量分析器检测器质谱图高真空系统加速区放大显示(直接进样,间歇进样,GC-MS,LC-MS等)(EI,CI,FI,FD,FAB,MALDI,ESI)单聚焦

3、,双聚焦,四极质量分析器飞行时间质谱计,离子阱,Fourier变换5.1.2质谱基本方程(即质量分析器工作原理)以单聚焦质谱仪为例来说明M+e→M+·+2e其质量为m,电荷为z。若其寿命大于10-6s，就能受到加速板上电压为U的作用加速到速度v（注：忽略正离子的初始速度），其动能为(1/2)mv2，而在加速电场中所获得的电势能为zU，并转变为动能，因此：zU=(1/2)mv2①当高速的正离子离开加速区进入磁场区后，在磁场强度为B的磁场作用下，使正离子的轨道发生偏转，进入半径为R的径向轨道。这时离子所受到的向心力为Bzv，离心力为mv2/R。保持离子在半径为R的径向轨道上运动的必要

4、条件是：Bzv=mv2/R②整理①和②式得：或③现在来讨论③式1.由③式，若固定B和U则正离子运动的半径R仅取决于m/z，所以m/z不同的离子偏转半径不同，在磁场中被分开，通过出射狭缝到达检测器。（狭缝需移动！）2.若固定R，连续改变B或U，则可使不同m/z的离子依次通过狭缝，到达检测器。R、B固定，改变U，U小→U大，先收集到什么离子？R、U固定，改变B，B小→B大，先收集到什么离子？5.1.3质谱的表示法1.质谱图及质谱表苯乙酮的质谱图2.质谱图中离子峰的种类一张质谱图上可以看到许多峰,这些峰的位置(m/z)与强度是和分子的种类、结构及电离方法有关。具体有如下离子种类：①分子

5、离子峰；②碎片离子峰；③同位素离子峰；④亚稳离子峰；⑤多电荷离子峰；⑥重排离子峰。5.1.4质谱仪的主要性能指标质谱仪的技术指标很多，各厂商使用的定义和测试方法也不同，但主要有下列几点：1.分辨率(R,resolution)两个刚好完全分开的相邻的质谱峰之一的质量数与两者质量数之差的比值。(m110000称中高分辨率Fourier变换质谱仪的R达到10万一般质谱仪的R在500～50000之间2.灵敏度(S,sensitivity)绝对灵敏度：指仪器可检测的最小样品量（要注明S/N）；相对灵敏度：指仪器可同时检测大组分与小组分的含量比；分析

6、灵敏度：指进入仪器的样品量与仪器记录出的峰的强度之比。3.质量范围(Massrange)：指仪器能够测量的最大质量数。5.1.5分子量的确定1.分子离子峰的识别质谱的一个很大用途就是用来确定化合物的分子量。而要得到分子量首先要确定质谱图中分子离子峰。分子离子峰是由有机物分子受电子轰击后失去一个价电子而形成的带正电荷的离子。由于有机物分子的电子数都是偶数，所以单电荷的分子离子是一个自由基离子（奇电子离子，OE+·）如何确定M+·峰？纯样品的质谱中M+·峰应具备下列条件：（1）在质谱图中有最高质量数的质谱峰。注意：①m/z最高值可能是同位素离子峰，但弱；②m/z最高值可能是质子化离子

7、峰（M+H）（2）分子离子具有奇数个电子（金属有机化合物除外）。（3）氮规则(NitrogenRule)有机化合物主要由C、H、O、N、P、S、Si、X等元素组成，其中只有氮原子化合价为奇数，质量数为偶数，因此有氮规则：只含有C、H、O、N的有机化合物，①不含氮原子或含有偶数个氮原子的化合物其分子量为偶数；②含有奇数氮原子的化合物其分子量为奇数。例如：C2H630CH3NH231H2NNH232注意：若是碎片离子时：①由电子转移（复杂断裂）等产生的奇电子离子，其质量数符合上述氮规