波谱分析第五章质谱分析.ppt

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1、质谱分析一、质谱分析基本原理及质谱仪1、概述质谱分析法是通过一定手段使被测样品分子产生气态离子，然后按质核比（m/z）对这些离子进行分离和检测的一种分析方法。（1）历史：a.第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；b.40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；c.60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；（2）分类：无机质谱、有机质谱、同位素质谱（3）特点：a.应用范围广；b.灵敏度高，样品用量少；c.分析速度快；d.能同时提供有机样品的精确相对分子

2、量、元素组成、碳骨架及官能团结构信息；e.结构复杂、价格昂贵、维修比较困难；f.样品被破坏，无法回收。2、质谱仪（1）仪器基本构造进样系统离子源质量分析器(真空系统）检测器直接进样GC进样LC进样参考进样EICIESIAPCIAPPIFABMALDI四极杆质量过滤器飞行时间离子阱双聚焦FT-MS涡轮分子泵机械泵电子倍增器光电放大器MCP质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）、质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子－分子反应，改

3、变裂解模型，谱图复杂化。（2）进样系统进样方式取决于样品的物理化学性质（熔点、蒸气压、纯度）（3）离子的产生方法（离子源，ionsource）离子源的功能是提供能量使待分析样品电离，得到含有含有样品结构信息的离子。a.电子轰击离子源（EI）主要用于挥发性样品的电离b.化学电离源（CI）c.快原子轰击源（FAB）主要用于极性强、分子量大的样品分析d.电喷雾电离源（ESI）e.大气压化学电离源（APCI）主要离子源的特点比较离子源离子化能量特点及主要应用EI高能电子适合挥发性样品。灵敏度高，重现性好，有特征碎片离子。用于分子结构的

4、判定CI反应气离子适合挥发性样品。准分子离子，分子量的确定FAB高能原子束适合难挥发、极性大的样品。生成准分子离子和少量的碎片离子ESI高电场生成多电荷离子，碎片少，适合极性大的分子分析，也用作LC-MS的接口（4）离子的分析方法（质量分析器，massanalyzer）a.双聚焦分析器（doublefocusinganalyzer）b.四极杆分析器（quadrupoleanalyzer）c.飞行时间质量分析器（time-of-flightanalyzer）d.离子阱质量分析器（iontrapanalyzer）离子源收集器磁场电

5、场S1S2+-质量分析器比较质量分析器测定参数质量范围分辨率优点缺点四极杆按m/z大小过滤～30002000适合电喷雾，易于正负离子模式切换，体积小，价格低质量范围有限离子阱频率～20001500体积小，中等分辨率，设计简单，价格低，适合多级质谱，正负离子模式易于切换质量范围有限磁场动量/电荷～2000010000分辨率高，分子量测定准确，中等测量范围要求高真空，价格高，操作繁琐，扫描速度慢飞行时间飞行时间～∞15000质量范围宽，扫描速度快，设计简单价格高（5）真空系统（vacuumsystem）为了保证离子源中灯丝的正常工

6、作，保证离子在离子源和质量分析器内正常运行，消减不必要的离子碰撞，消散效应，复合反应和离子-分子反应，减少本底和记忆效应，质谱仪的离子源和分析器都必须在真空系统。一般真空系统有机械真空泵和涡轮分子真空泵组成。(6)检测器（detector）质谱仪的检测器主要使用电子倍增器，也有的使用光电倍增管。由质量分析器出来的离子打到高能打拿级上产生电子，电子经电子倍增器产生电信号，记录不同离子的电信号即得质谱。信号增益与倍增器电压有关，提高倍增器电压可以提高灵敏度，但同时会降低倍增器寿命，因此，应该在保证仪器灵敏度的前提下用尽量低的倍增器

7、电压。由倍增器出来的电信号经计算机处理后可以得到质谱图等各种信息。二、质谱仪的主要性能指标1、质量范围（massrange）指质谱仪所能测量的最大的m/z值；2、分辨率（reslution）指质谱仪对质量非常接近的两种离子的分离能力；对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开；R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M

8、=260.2140和l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器在m／z260处出现三个化合物的重叠峰。若R=100000时，仪器可将三个峰分辨开，并给出如上精确相对分子质量，从而可以确定元素组成和分子式。3、灵敏度（se