第二章+催化剂的表面吸附和孔内扩散

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1、应用催化AppliedCatalysis化学化工系1第2章催化剂的表面吸附和孔内扩散2主要内容物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散53A.固体表面的特点平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位2.1.1气体吸附常识(commonsenseongasadsorption)4固体表面的特点是：b．固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能c．固体表面是不均匀的，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分

2、布都是不均匀的。d．固体表面层的组成与体相内部不同a.固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能5TransitionstatestructureofCH4oncorrugatedRu(112¯0)surface，J.Phys.Chem.B2002,106,6200–62056StructuresandrelativeenergiesofNHadsandOadsalong{211}Pt,Phys.Chem.Chem.Phys.2007,9,3522–3540.7物

3、质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附2.1.2物理吸附和化学吸附(PhysicaladsorptionandChemicaladsorption)物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。8物理吸附和化学吸附区别PhysicaladsorptionChemicaladsorptionDrivingForcev

4、anderWaalsinteractionChemicalbondLayerMonoormultiplelayerMonolayerSelectivityNoneYesHeatofadsorption20～40kJ/mol40～400kJ/molRateofadsorptionFasttoequilibrium(Ads.andDes.)Slowtoequilibrium,Temperature,9金属表面示意图化学吸附的本质:固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以

5、与吸附物分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。离子型晶体的表面示意图10氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图11吸附平衡与吸附量吸附平衡（adsorptionequilibrium）AdsorptionDesorptionTosolidsurfaceTogasphase吸附量（quantityofadsorption）(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量12对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量

6、，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系13温度对物理化学吸附的影响物理吸附化学吸附化学脱附化学脱附后往往不会按原路返回142.1.3化学吸附位能(Chemicaladsorptionpotential)15化学吸附的位能图（示意图）初态终态（即吸附态）16物理吸附——化学吸附转变的位能示意图172.1.4.吸附在多相催化中的作用1819物理吸附与化学吸附

7、1化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散5202.2.1.吸附类型A.活化吸附与非活化吸附活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量21不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附22B.均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C.解离吸附与缔合吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称

8、缔合吸附23解离吸附:H2+2M——2HMCH4+2M——CH3M＋HM缔合吸附:24缔合与解离吸附并存:吸附强度规律:炔烃>双烯烃>烯烃>烷烃O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2252.2.2.化学吸附态吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的化学状态、电子结构及几何构型实验检测方法：红外光谱俄歇电子能谱低能电子衍射谱高分辨电子能量损失谱X-射线光电能谱紫外光电子能谱表观电位能谱场离子发射及质谱闪脱附技术等2