02章 固体催化剂的比表面和孔

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1、第二章固体催化剂的比表面积和孔活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性质，也受物理结构的影响。表征催化剂物理结构的参量有比表面积、孔隙率、孔分布等1.比表面积催化剂的表面积=外表面积+内表面积比表面积：1g催化剂具有的表面积.从几到上千m2/g。~1000m2/g~篮球场大！2.固体催化剂的孔2.1孔体积（孔容）V堆=V隙+V粒=V隙+V孔+V骨V隙:常压下，汞能填充颗粒之间的间隙但不能进入孔内V隙+V孔：装满催化剂颗粒的容器，抽真空后，放入氢气，V氢=V隙+V孔V孔=V隙+V孔-V隙V孔也可以通过四氯化碳的吸附直接测定根据V堆、V骨、V粒可以得到催化剂

2、的堆密度、真密度、假密度。比孔容：1g催化剂具有的孔体积2.2孔隙率一个催化剂颗粒内的孔体积和整个颗粒体积的比。V粒=V孔+V骨2.3孔的简化模型催化剂颗粒中孔的形状非常复杂，但可以假设为n个理想的、平均圆柱形孔来代表这些实际的孔IUPAC定义：孔径（直径）<2nm微孔（micropore）2～50nm中孔（mesopore）>50nm大孔（macropore）2.4孔分布孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系（见后面）dV/dr～r，孔分布曲线3.吸附等温线吸附等温线类型的解释：毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达

3、式为Kelvin方程:σ：液体表面张力p0:饱和蒸汽压:摩尔体积rk:液体弯曲面的平均曲率半径rk越小，发生凝聚的p越小随着p/p0升高，在孔壁首先形成单吸附层，然后形成多层吸附。当吸附层厚到一定程度时，吸附层上的分子直接与气体分子发生作用，使孔被吸附质分子填充。微孔首先被吸附质填充。在液氮温度（196K）、p=p0下，中孔也能被液氮所填充。但大孔不能。脱附与吸附是可逆的I型吸附等温线:II（Ⅲ）型吸附等温线：微孔物质大孔物质IV型吸附等温线（对应含中孔的物质）滞后环类型及对应的中孔结构：4.N2吸附法测比表面积原理：表面积=单分子层分子数ⅹ分子截面积

4、4.1BET方法:Brunauer、Emmett和Teller提出了著名的BET方程P：吸附质（N2）的压力P0：吸附质（N2）的饱和蒸汽压V：压力p时的吸附量（STP，cm3/g）Vm：单分子层饱和吸附量（STP，cm3/g）C：常数从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积N:Avogadro常数m:吸附质截面积。N2=0.162nm2W:样品重量（g）BET法测比表面积时需要注意的问题：（1）适用范围p/p0=0.05～0.35（2）主要适用于Ⅱ和Ⅳ型吸附等温线。实际上绝大多数催化剂上的N2吸附等温线也都是Ⅱ或Ⅳ型。（

5、3）是公认的>1m2/g样品的标准方法。许多国家将其定为标准。（4）误差：（5）对于Ⅰ型等温线，比表面积的测定还有争议。BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95时的吸附体积来表示。（6）对于比表面积<1m2/g的样品，用氪气吸附测量。P0小，p/p0范围大，能测准4.2V~t法（t-plot，t图法）：在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，由BET方程给出吸附层数：t为吸附层厚度，tm为单层的厚度。因为C对t的影响很小，在一些性质类似的物质上,t=Fc(p/p0)，即t只是p/p0的函数，已经被测出，称为公共曲线：B.C.Lippen

6、sandJ.H.deBoer,JournalofCatalysis,4,319-323(1965)因为吸附等温线是vp/p0关系，t=Fc(p/p0)，可以从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积：vL=St(vL=vx0.001547,0.001547为STP下1ml氮气凝聚后的液态氮毫升数）S=vL/t=tg5.N2吸附法测孔分布中孔孔分布：BJH法（BARRETT,JOYNER，HALEND）毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽压力时可以凝聚

7、为液滴。数学表达式为Kelvin方程:σ：液体表面张力p0:饱和蒸汽压:摩尔体积rk:液体弯曲面的平均曲率半径。rk越小，发生凝聚的p越小,即越容易发生凝聚随着p/p0升高，微孔首先被吸附质填充，p/p0再升高（p/p01），中孔也被吸附质填充。对于尚未发生毛细凝聚的孔。它们并不是“空”的，而是壁上有着厚度为t的液膜。根据Kelvin方程，圆筒形孔的孔半径rp与孔核半径rh之间有如下关系：实验测得，液膜的厚度t与p/p0有如下关系这样，根据吸附等温线和Kelvin方程，可以得到吸附量v随孔半径r变化的曲线；将V～r图的V对r微分，得dV/dr～r图，

8、即孔分布曲线：孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系吸附等温线V～r图dV/dr～r，即孔分