2009-01-15--第三章+电极-溶液界面结构与性质(3.1-概述,3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容2学时)

《2009-01-15--第三章+电极-溶液界面结构与性质(3.1-概述,3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容2学时)》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)一研究电极/溶液界面性质的意义§3.1概述1.界面电场对电极反应速度的影响界面电场是由电极/溶液相间的双电层所引起的。而双电层中符号相反的两个电荷层之间的距离非常小，因而能给出巨大的场强。例如，双电层电位差（即电极电位）为1V，而界面两个电荷层的间距为10-8cm时，其场强可达108V/cm。在如此巨大的界面电场下，电极反应速度必将发生极大的变化，甚至某些在其他场合难以发生的化学反应也得以进行。能通过控制电极电位来有效的、连续地改变电极反应速度。2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1

2、－概述、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)2.电解液性质和电极材料及其表面状态的影响电解质溶液的组成和浓度，电极材料的物理、化学性质及其表面状态均能影响电极/溶液界面的结构和性质，从而对电极反应性质和速度有明显的作用。如，析氢反应2H++2e→H2在铂电极上进行的速度比在汞电极上进行的速度大107倍以上。深入了解电极过程的动力学规律，就必须了解电极/溶液界面的结构和性质。2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)二、理想极化电极研究界面结构的基本方法是测定某些重要的、反映界面性质的参数（例如界面张力、微分电容、

3、电极表面剩余电荷密度等）及其与电极电位的函数关系。不论测定哪种界面参数，都必须选择一个适合于进行界面研究的的电极体系。一个电极体系可以等效为下图所示的电路。2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)因为，直流电通过一个电极时，有两种作用：（１）参与电极反应而被消耗掉。（２）参与建立或改变双电层。不发生任何电极反应的电极体系称为理想化电极。因此，绝对的理想化电极是不存在的。但，在一定的电极电位范围内，某些真实的电极体系可以满足理想极化电极的条件。2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电毛细现象和

4、3.3双电层的微分电容２学时)§3.2电毛细现象一、电毛细曲线及其测定电极/溶液的界面张力随电极电位变化的现象叫做电毛细现象。界面张力与电极电位的关系曲线叫做毛细曲线。对理想极化电极，界面的化学组成不发生变化，因而在不同电位下测得的界面张力的变化只能是电极电位改变所引起的。所以，可以根据实验结果绘制出　　曲线。2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、

5、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)二、电毛细曲线的微分方程以热力学方法从理论上推导出界面张力和电极电位之间的关系式。对固/液界面，式中　　　　一项只需要考虑相中的吸附粒子。有：则：2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)简化为：这就是电毛细曲线的微分方程，通常称为李普曼（Lippman）公式。根据李普曼公式，可以直接通过电毛细曲线的斜率求出某一电极电位下的电极表面剩余电荷密度q，也可以方便地判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电

6、毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)三、离子表面剩余量界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面积液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差定义为i离子的表面剩余量。溶液一侧的剩余电荷密度qs应该对应于界面层所有离子的表面剩余量之和，即i离子在一定电极电位时的离子表面剩余量，即2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)实际应用的离子表面剩余量的公式：参比电极对正离子可逆时，负离子的表面剩余量的计算公式如下：参比电极对负离子可逆时，负离子的表面剩余量的计算公式如下：为参比电极的氢标电位值。　

7、　可以根据能斯特方程得知。2021/7/16第三章电极-溶液界面结构与性质(3.1－概述、3.2电毛细现象和3.3双电层的微分电容２学时)求离子表面剩余量的步骤如下:(1)测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，如图所示。(2)由各条电毛细曲线上取同一相对电位下的　值，作出　　　关系曲线。(3)根据曲线，求出某一浓度下的斜率　　　，再由上式求得该浓度下的离子表面剩余量　。2021/7/16第三章电极-