硕士生高物第二章高分子的链柔顺性

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1、聚合物结构与性能高分子链柔顺性材料与冶金学院鲁圣军副教授2011年9月22日明德至善博学笃行高分子结构高分子结构的内容构象聚集态结构近程结构（一级结构）远程结构（二级结构）构造（化学结构：化学组成；单体单元键合；单个高分子链的键接（交联与支化））构型（单体单元主体构型（空间排列））分子大小（分子量）链结构柔顺性晶态结构非晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构三级结构更高级结构高分子的远程结构（long-rangestructure）远程结构的内容包括:1.高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation

2、）2.高分子的大小，即分子量及其分布远程结构：一根分子链的“形状”“形状”；一般是卷曲成无规的线团卷曲成团的特性称高分子链的柔顺性柔顺性：是高聚物特有的一种属性是决定高分子“形态”的主要因素是橡胶高弹性能的根由对高聚物的物理、化学、力学、热性能、溶解性能等起有根本的作用由两个相同或不相同的原子轨道沿轨道对称轴方向相互重叠而形成的共价键，叫做σ键。σ键是原子轨道沿轴方向重叠而形成的，具有较大的重叠程度，因此σ键比较稳定。σ键是能围绕对称轴旋转，而不影响键的强度以及键跟键之间的角度（键角）。根据分子轨道理论，两个原子轨道充分接近后

3、，能通过原子轨道的线性组合，形成两个分子轨道。其中，能量低于原来原子轨道的分子轨道叫成键轨道，能量高于原来原子轨道的分子轨道叫反键轨道。以核间轴为对称轴的成键轨道叫σ轨道，相应的键叫σ键。以核间轴为对称轴的反键轨道叫σ*轨道，相应的键叫σ*键。分子在基态时，构成化学键的电子通常处在成键轨道中，而让反键轨道空着。σ键是共价键的一种，它具有如下特点：1.σ键有方向性，两个成键原子必须沿着对称轴方向接近，才能达到最大重叠。2.成键电子云沿键轴对称分布，两端的原子可以沿轴自由旋转而不改变电子云密度的分布。3.σ键是头碰头的重叠，与其它

4、键相比，重叠程度大，键能大，因此，化学性质稳定。共价单键是σ键，共价双键有一个σ键，π键，共价三键由一个σ键，两个π键组成。价键理论基本要点:1、自旋相反的未成对电子相互靠近时可以形成稳定的共价键。一个电子含有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的未成对电子配对成键，共价键具有饱和性。2、成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成（最大重叠原理），共价键具有方向性。共价键有两种不同的类型的键型:σ键:成键原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向“头碰头”的方式重叠，其重叠

5、部分沿键轴具有圆柱型对称性。特点是重叠程度大，键强，稳定性高。π键:成键原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，其重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有镜面反对称性。特点是重叠程度较小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。问题1：什么叫聚合物的构象？由于单键的内旋转，高分子链在空间会存在数不胜数的不同形态（又称为内旋转异构体），称为构象。问题2：高分子链的构象有哪些？答案：高分子链有5种构象，即无规线团（randomcoil）伸直链（extendedchain）折叠链（foldedchain）锯齿链（zigzagchain）螺

6、旋链（helicalchain)前三种是整个高分子链的形态，而后两种是若干链节组成的局部形态，因而会有重叠，如伸直链可以由锯齿形组成也可以由螺旋形组成高分子链的柔顺性(flexibility）一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。3.1.

7、1低分子的内旋转从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（顺式）构象最不稳定交叉式（反式）构象最稳定或或视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫

8、顺式，相差60度角时叫反式。时为顺式，位能最高。时为反式，乙烷分子位能最低。如下图：顺式反式位能(度)060120180240300360乙烷的内旋转位能图位垒：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1