高物第二讲高分子链的结构近程结构

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1、第2章高分子链的结构PolymerChainStructure本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个高分子的大小和柔顺性。要求掌握的内容：（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念（2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响（3）影响柔顺性的因素3大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子大分子链的单键若无空间阻碍时，由内

2、旋转呈现无数构象，从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性）大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚合物。高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）高分子结构的主要特征§2-1高分子结构的分类高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列.包括：①链的结构（近程结构和远程结构）②凝聚态结构5高分子结构(microstructure)链结构（chain）单个分子的结构和形态(morphology)近程结构（一级结构）：是构成聚合物最

3、基本的微观结构，包括高分子基本的结构单元的化学结构和立体化学结构.其中前者包括高分子链的原子种类、排列、取代基和端基的种类、单体单元的链接方式、支链的类型和长度等。构型：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。6近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解

4、性、粘度、粘附性。凝聚态结构：决定Polymer制品使用性能的主要因素。远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。聚合物结构决定其性能：高分子的原子种类和排列高分子结构单元键接方式支化与交联共聚物的序列结构构型(Configuration)§2-2高分子链近程结构8一、链的原子种类和排列CompositionofPolymerChain.碳链高分子杂链高分子元素有机高分子梯形和双螺旋形高分子端基1.碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：PE、PP、P

5、VC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N.由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。3.元素有机高分子：主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶-123℃使用，耐低温性好4.梯形和双螺旋形高分子：e.g:

6、PI聚酰亚胺可耐高温320℃模量都非常高耐热性非常好5.端基EndGroup：端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出加工成制品时，F46制品出现黄色斑点，制品的电绝缘性能降低。其原因是端基分解导致：NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚

7、合：得四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为：Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟材料，附加值高。取代基对聚合物的性能有重要影响主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种。取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物理特性。如：PE：－CH2－CH2－、PTFE：－CF2－CF2－、PP：－CH2－CH（CH3）－、PS：－CH2－CH（C6H5）－（

8、有苄基氢）、PVC：－CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响PTFE：－CF2－CF2－Molecularmodelsofpolytetraethylene有机氟高分子的结构特点有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子，氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强，而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性小，难极化，与碳原子形