川大高物 第一章：高分子链

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1、第一章：高分子链的结构第一节：概论1.1.1高分子物理的内容、任务及目的合成结构高分子化学合成工艺性能应用高分子加工加工工艺高分子物理高分子科学高分子科学至少有三个分支：高分子化学高分子物理高分子工程合成工艺及设备成型工艺及设备高分子化学合成——加工——应用的依据高分子物理物构——物化——物性结构～性能的研究是合成与应用之间的桥梁中心内容：结构～～～大分子运动～～～性能微观宏观基础、本质桥梁表现多层次多模式多种多样根本任务：结构～性能分子设计目的：1、正确选用材料2、改造结构→改進性能3、合理控制成型加工条件4、进行高分子设计和材料设计，合成具

2、有指定性能的聚合物学习方法：1、牢固树立结构决定性能，性能反映结构的观点2、掌握和理解分子运动的桥梁作用3、掌握和记忆一些曲线图4、理论联系实际5、创造性的或开拓性的学习1.1.2聚合物结构的特点1、概念物质结构分子结构聚集态结构2、聚合物结构的特点⑴分子量高⑵线链状结构⑶分子间相互作用力大⑷结构、分子量和分子尺寸都具有多分散性⑸聚合物结构的多层次性1.1.3聚合物结构的内容3.聚合物性能特点从高分子线链状结构出发，聚合物性质的共同点至少有以下三个方面：（1）突出的熵效应（2）显著的粘弹性（3）强大的分子间作用力高聚物结构高分子链结构近程结构远

3、程结构结构单元化学组成结构单元键接方式结构单元键接序列结构单元立体结构支化与交联、端基高分子大小高分子形态高分子聚集态结构单链凝聚态结构多链凝聚态结构单链单晶单链玻璃态非晶态结构晶态结构取向态结构化学结构液晶态结构物理结构织态结构（多相结构）第二节：高分子链的近程结构单个高分子链结构分为：局部和整链层次局部层次：分子链的片断、链的部份结构、一个或几个链节（或结构单元）的结构。主要内容：结构单元的化学组成组成单元间间位置关系分子构型交联与支化、端基等1.2.1结构单元的化学组成、连接方式、异构体和性能构型：1、碳链高分子2、杂链高分子碳链高分子

4、均聚物非极性的α–烯烃加聚物有手性原子其头尾键接双烯类加聚物1.2–加成头–头（尾–尾）头–尾无规等规（全同）立构间规（间同）立构无规（杂同）立构3.4–加成1.4–加成其头尾键接等规（全同）立构间规（间同）立构无规（杂同）立构（外双键）顺式异构反式异构（内双键）顺序异构旋光异构几何异构单烯类加聚物结构不对称键接方式共聚物同类单元之间存在顺序异构、旋光异构、几何异构问题不同单元之间存在序列异构问题无序共聚交替共聚嵌段共聚单相结构两相结构序列异构接枝共聚杂链高分子均缩聚共缩聚结构对称无手性原子不存在键接顺序、异构等问题无论是加聚物或缩聚物均可形成

5、线型高分子支链型高分子梯型、螺旋型高分子体型（网状）高分子长、短支链梳型星型树枝型支化程度交联点密度支化点密度Mc交联度Mc网链密度1.2.2侧基与端基1、侧基侧基的种类、体积、极性、柔性可发生离子化的侧基2、端基端基来自：⑴单体本身⑵引发剂⑶终止剂、分子量调节剂或溶剂1.2.3结构与性能的分析1、BD+St75%25%无序共聚—丁苯橡胶单相（均相）结构20%80%接枝共聚—耐冲击PS两相结构SBS硬段分散相软段M=4x104M=1.5x104连续相两相结构塑料橡胶弹性体室温热弹性高温时可流动成型热塑性思考：BSB？起交联作用　呈现弹性2、AB

6、S无序共聚物和接枝共聚物相结合A：AN提供硬度、抗张强度、抗腐蚀性B：BD提供韧性S：St提供流动性，改善加工性3、CRMMA接枝在CR上4、乙丙橡胶PE塑料Tg=-68℃全同PP塑料Tg=-10℃第三节：高分子链的远程结构关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构主要内容：高分子质量——M和MWD高分子的构象小分子没有的一个结构层次1.3.1高分子链的内旋转PＩB：长度L=2.5x104nm直径D=0.5nmM=5.6x106L/D=5x104相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝，在无外力作用下，总是呈自然的蜷曲状态一、小分子的内旋转C—CC

7、—OC—N内旋转构象：构象能：分子处于一定的构象状态所具有的位能，称为构象能。用u表示。u=f（N，L，键角，旋转角φ）如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小，可以忽略，则构象能只是旋转角（φ）的函数，称之为内旋转位能函数u(φ)。乙烷分子仅有两种可能的构象：重叠式（顺式）：氢原子间距离最小，排斥力最大，位能高交叉式（反式）：氢原子间距离最大，排斥力最小，位能低反式→顺式其u（φ）～φ的关系交叉式：对位交叉式φ=180°位能最低反式T左右交叉式φ=60°300°位能较低旁式G,G′重叠式：对映重叠式φ=0°位能最高顺式左右重叠式φ=120°、

8、240°位能较高1.2—二氯乙烷的构象：U(φ)600120180240300Φ△E△Eu（φ）～φ的关系内旋转异构体（互变异构体）内旋转异构体的特点