特种陶瓷 课件 6.7 抗菌材料（2009.11.13）

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6.7抗菌材料本章主要内容：概述无机抗菌材料的发展现状2.1离子型无机抗菌材料2.2光催化抗菌材料无机抗菌材料的抗菌机理3.1银离子的抗菌机理3.2光催化抗菌材料的抗菌机理无机抗菌材料的应用 4.1纤维制品4.2家庭用品4.3家用电器4.4家居环境5银系抗菌材料的抗菌性能评价6银系抗菌材料尚存问题及发展趋势 1概述随着人们生活水平的提高，现代人对所处的环境和自身的健康越来越重视，人们对建筑装饰材料、家庭装饰产品等提出了更高的要求，一些能抗菌、杀菌的新型材料与产品进入了千家万户。所谓“抗菌”是指在一定时间内抑制细菌生长、繁殖、存活；“抗菌材料”是指在材料中添加抗菌剂，使制品具有内在抗菌性，可以在一定时间内将粘污在材料上的细菌杀死或抑制其繁殖。 有害细菌在自然界分布分布非常广泛，且种类繁多，数量庞大，严重威胁着人类的健康。根据世界卫生组织1998年统计数字表明：1995年，因细菌造成死亡的人数为1700万。因此开发新型抗菌剂，生产具有抗菌功能的各种制品，是使人们少受或免受有害细菌侵害、促进健康的必行之路。 其实，人类利用抗菌材料的历史已经非常久远了。大约4000年前，人类就知道了用铜壶盛水可防止水被污染。蒙古族人事业银制餐具盛放鲜奶，他们发现白银容器可以使羊奶保鲜。公元前300多年前，希腊皇帝亚历山大带兵东征，军队受到热带痢疾感染，大多数士卒得病死亡，但是皇帝和军官们很少染疾。后来发现他们的餐具是使用白银制作的，而士兵的餐具是锡制的。银的抗菌功能救了皇帝和军官们。 1893年瑞士植物学家梅奇利研究发现，0.01ug/L的银离子可杀菌藻类。1929年英国人弗利密库用一种含银的有机材料来治疗梅毒。目前，市场上应用的抗菌材料还是以有机抗菌剂为多，但是有机抗菌剂一般抗菌效果较差，仅防霉菌作用较强，对二者均有优良抑制效果的有机抗菌剂极少。此外，有机抗菌剂的耐热性、稳定性较差，其分解产物和挥发物可能对人体有害；因纤维、木材、涂料、塑料的成型加工温度较高，有机抗菌剂的应用受到限制。因此，对细菌抑制作用较强的无机抗菌剂脱颖而出。与有机抗菌剂相比，无机抗菌材料具有持续性、持久性、广谱性、不易产生耐药性，耐热性好、安全性高等特点。 2无机抗菌材料的发展现状目前所应用的无机抗菌材料主要是载银、铜、锌等抗菌离子的离子型抗菌材料，和利用二氧化钛光催化活性的无机抗菌材料。 2.1离子型无机抗菌材料银、铜、锌等金属离子具有抗菌性，在金属离子中银离子的抗菌力最强，已商品化的无机抗菌剂多是银系抗菌剂。无机抗菌剂即是将这些金属离子支载于沸石等载体上而组成。载体除常用沸石外，还有蒙脱石、磷酸锆、磷酸钙、硅胶、玻璃、氧化钛等。银对各种致病细菌（如大肠菌、金黄色葡萄菌等）都有强烈的杀灭效果，而且所需浓度极低。有研究表明，银离子或其他一些无机金属离子的灭菌效果可以通过调整其载体的组成来予以控制，即可以根据使用要求的不同，让灭菌离子在较长时间内精确地释放出来。 载银无机抗菌结构材料中的载银羟基磷灰石、磷酸锆等为无机离子交换体、多孔、超细粉体，它们与空气中的水份接触可释放银离子，一旦与细菌接触，便强烈地吸附在细菌基体上使细菌赖以生存的酶破坏，从而杀灭细菌。沸石是一族具有架状结构的多孔性含水硅酸盐矿物的总称。沸石型抗菌材料是用金属离子同沸石进行离子交换制得的。蒙脱石是一类具有层状结构的硅酸盐矿物，加水时会发生膨胀，具有很强的吸附力和阳离子交换能力。在金属银离子和TBZ（有机抗菌剂）络合后，将其添加到蒙脱石层中，就制成了对细菌和霉菌都有效的抗菌剂。 2.2光催化抗菌材料在光催化抗菌材料中以二氧化钛微粒子光催化剂系无机抗菌剂为多，它在日光灯、阳光的照射下能使氧分子变成活性氧，使水产生活性氧自由基而发挥杀菌、抗菌作用。 3无机抗菌材料的抗菌机理3.1银离子的抗菌机理银离子的抗菌机理还没有明确的结论，只是停留在假说阶段，目前有接触反应说和催化反应说。（1）接触反应说：微量的银离子进入菌体内部，破坏了微生物细胞的呼吸系统及传输系统，引起酶的破坏，从而达到抗菌作用。（2）催化反应说：在光的作用下，由于银离子的催化作用，将氧气或水中的溶解氧变成了活性氧，这种活性氧具有抗菌作用。 3.2光催化抗菌材料的抗菌机理当含有紫外线的光照射到抗菌剂时，产生电子（e-）和空穴（h+），产生的电子和空气中的组分反应，生成过氧化氢（还原反应）：e-+O2+H2→H2O2。空穴和抗菌剂表面的微量水分反应生成氢氧根（氧化反应）：h++H2O→OH-+H+，过氧化氢和氢氧团具有杀菌作用，可将有机物分解成二氧化碳和水，因此可将细菌慢慢分解，并具有防污、除臭功能。 4无机抗菌材料的应用4.1纤维制品用银离子抗菌性沸石制作的抗菌纤维，用于织造医务人员工作服、住院病人服、床单、窗帘、拖布、抹布等所有纺织加工制品。抗菌纤维也用于织造抗菌防臭内衣和袜子。抗菌性无纺织布制品主要用于医院空调机的过滤器，以及用于家用空调机和除尘器。4.2家庭用品厨房用品与人们的健康息息相关，可以将无机抗菌材料用于切菜砧板、垃圾篮等，使细菌不易滋生。抗菌材料也可以用于卫生间这种特殊的环境，以更好地保护人们的健康。卫生间抗菌性用品有澡盆盖、浴帘、喷淋头、马桶座、污物筐、瓷砖等。 4.3家用电器目前国内炒的很热的纳米洗衣机其实就是利用纳米级的无机抗菌材料，主要是离子型无机抗菌材料，涂敷于洗衣机的洗涤桶使其具有防止细菌滋生等功能。电冰箱也可以进行抗菌处理。冰箱内的果蔬盒、制冰器水盘、内壁、食品盘等用聚乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂制造的部分可以用抗菌性沸石或其它抗菌材料处理，也可以在其表面涂敷抗菌材料。在家庭中经常使用的电话机也是容易受细菌污染的地方，用无机抗菌材料处理电话机的受话器、按键等可以使人们在使用电话机的时候免受细菌的感染。4.4家居环境在建材方面有抗菌性地砖、装饰板材、组合地毯、聚氯乙烯窗帘、内外墙防霉涂料以及抗菌地砖等。 5银系抗菌材料的抗菌性能评价①抗菌能力：主要通过最低抗菌质量浓度（MIC）、最小杀菌质量浓度（MBC）和杀菌率三个指标来评价。MIC是令细菌终止发育或分裂的最低抗菌剂质量浓度，此质量浓度越低，即认为抗菌能力越强。MBC指致使细菌死亡的抗菌剂的最小质量浓度，此质量浓度越小，说明杀菌效果越好。杀菌率是通过给定时间内，一定浓度（或体积、质量等）的抗菌剂在一定浓度、体积的菌液中的杀菌量来评价抗菌能力。②安全性：应对皮肤无刺激性；急性毒性应符合相关标准；此外，用作水处理剂的抗菌材料，应符合有关水质标准，如我国饮用水标准规定银离子质量浓度不超过0.05mg/L。 ③细菌的耐药性：要求能够反复多次地杀灭同种细菌，即该细菌不产生抗药性。通常选用易获得耐药性的绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种为试验菌种，反复测定MIC十次，若该值无明显升高，则表明抗菌剂不易令细菌产生耐药性。④耐光性：银离子在光照条件下，容易被还原成银，进而被氧化成氧化银而减弱抗菌效果；同时，棕色的氧化银会影响制品的外观。因此要求抗菌剂具有一定的耐光性。⑤耐热性：抗菌剂往往被作为功能性填料添加，制备出相关产品，故要求其符合制品的加工要求。如塑料的加工温度为100~300℃之间，因此，添加到塑料中的抗菌剂其挥发或降解温度就应不低于300℃。⑥缓释性能：即抗菌离子能够在较长的时间内均匀释放，从而保持长久的抗菌能力。这主要是通过不同时间里，单位质量（或表面积）的抗菌剂在水溶液中释放出银离子量来表示。 6银系抗菌材料尚存问题及发展趋势尽管银系抗菌剂是使用最为广泛的一类无机抗菌剂，但由于Ag+不够稳定，会转变为金属银或氧化银产生变色，从而在一定程度上限制了其应用。国外近来的一些研究表明，用银的络合离子替代银离子是解决这一问题的有效途径，如OhashiF等用2,2’-联吡啶或1，10菲罗啉银的络合离子，以及2-（4-噻唑基）苯并咪唑（TBZ）银的络合离子代替银离子，制成的膨润土抗菌剂相对稳定。另外，由于某些其它抗菌金属离子（如Zn2+）不存在变色问题，且抗霉菌能力比银离子强，用这些离子与银离子复合，可能也是抑制制品变色的有效方法，且利于提高抗霉菌能力，降低成本。